锂的地球化学性质与富集机理

薛颖瑜, 刘海洋*, 孙卫东, 4

锂的地球化学性质与富集机理

薛颖瑜1, 2, 3, 刘海洋1, 2, 3*, 孙卫东1, 2, 3, 4

(1.中国科学院 海洋研究所, 深海研究中心, 山东 青岛 266071; 2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室, 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室, 山东 青岛 266237; 3.中国科学院 海洋大科学研究中心, 山东 青岛 266071; 4.中国科学院大学, 北京 100049)

在地球化学性质上, 锂表现为中度不相容元素的特征, 因此在地壳中较为富集。由于锂易富集于流体中, 在岩浆演化晚期, 随着挥发分的增加, 锂可以通过热液强烈富集, 并形成伟晶岩型(花岗岩型)锂矿。在板块俯冲过程中, 锂可以被多硅白云母、绿辉石等矿物带至深部。多硅白云母的分解释放出Li和F等助熔元素, 可以诱发部分熔融, 形成富锂岩浆岩。在地表风化过程中, 锂易于进入水体, 在封闭盆地内可以得到保存, 进而形成大型的卤水型锂矿床。在碰撞带的腹地, 岩浆岩通常富锂, 而且由于造山带的阻隔, 在背海面形成干旱气候区, 这些干旱地区的盆地可以储存碰撞后岩浆岩风化的产物, 进而形成卤水型锂矿床, 因此板块俯冲是形成锂矿床的关键因素。我国华南地区存在大量的中生代高分异锂‒氟花岗岩, 该类花岗岩具有高的Li含量(9×10−6～5200×10−6)和高的Li/MgO值(13×10−4～130000×10−4), 是卤水型锂矿的重要物源, 因此该类花岗岩附近的中生代红层盆地是寻找大型卤水型锂矿床的重要靶区。作为新兴的示踪工具, Li同位素在硬岩型锂矿床中得到了初步应用, 并表现出一定的示踪潜力。

锂; 地球化学; 卤水型; 花岗伟晶岩型; 板块俯冲; Li同位素

0 引 言

锂(Li)是最轻的金属元素, 属于“稀有金属”, 地壳中含量为0.0065%。随着锂电池的广泛应用, Li已经成为一种新型且具有战略意义的储能金属。尤其21世纪以来, 受到全球变暖的影响, 新能源的研发得到了快速的发展, 储能金属——锂, 表现出日益重要的作用。2011年, 美国物理学会公共事务小组和材料研究学会将Li列为绿色技术的29个关键元素之一。Li既是电位最负, 又是电化当量最大的金属, 由Li组成的电池具有最高的比能, 因此Li广泛应用到电器充电电池及新能源汽车领域(王秀莲等, 2001; 郑绵平和刘喜方, 2007; 王登红等, 2016), 制陶业和玻璃制造是Li的主要用途; 另外, 当中子冲击Li时(主要为6Li), 可以产生重氢(氘D)和超重氢(氚T),而D和T(D在天然海水中含量丰富, 易于提取, 而T在自然界几乎不存在)是核聚变反应的主要原料, 当两者发生聚变反应时(D+T→He+n+17.6 MeV), 可以释放出巨大的能量, 同时, 该反应不产生辐射性废物, 因此, 金属Li在可控核聚变领域也发挥着重要的作用, 并被称为21世纪的“能源金属”、“白色石油”或“高能金属”(王秀莲等, 2001; 郑绵平和刘喜方, 2007; 王登红等, 2016; 刘丽君等, 2017b; 许志琴等, 2018)。

全球Li资源主要分布在智利、中国、玻利维亚、澳大利亚、美国、巴西、葡萄牙、阿根廷、俄罗斯、津巴布韦等20个国家(图1)。智利是卤水型锂矿床分布最多的国家, 而澳大利亚则具有最丰富的伟晶岩型锂矿床(图1)。据美国地质调查局2017年资料, 截至2015年, 全球探明Li储量为1400万吨, 相比2014年增长3.7%。其中, 智利储量最高为750万吨。中国第二, 储量为320万吨, 比例约为23%, 以伟晶岩型锂矿为主(图2)。虽然我国储量较高, 但是国内锂精矿却具有较大的缺口, 2004年碳酸锂的进口量超过8000吨, 目前主要进口的是锂辉石精矿, 进口依赖度已达到75%以上。尤其值得注意的是, 1996年以来, 国际市场上锂的总需求量以大于20%的年增长率逐年上升, 但国内却面临锂矿山关闭、盐湖锂资源规模小等问题, 致使我国锂资源缺口进一步扩大(许志琴等, 2018)。

目前, 已经有大量关于锂矿床成因的研究, 尽管在矿床分带、金属富集机制及成岩成矿的物理化学条件等研究方面已经取得了重要进展, 但是有关成矿作用发生的构造背景与地球动力学机制的研究还比较有限。Xu et al. (2019)对中国松潘‒甘孜‒甜水海巨型花岗伟晶岩型锂矿带的构造演化背景进行了探讨, 并提出“岩浆‒深熔‒变质‒成矿”四位一体的“片麻岩穹窿”构造背景是大型锂矿田富集的重要构造样式。片麻岩穹窿的形成经历了岩浆上涌挤压收缩到岩浆侵位伸展的转化, 有利于含矿伟晶岩的生成和锂矿的富集。该研究进一步指出开展锂矿带在造山过程中的时空关系及大型锂矿带构造背景与大陆动力学的基础研究可能是寻求找矿突破的科学途径。因此, 进一步查明锂矿化与构造背景及板块构造的联系对揭示锂矿床成因具有重要意义。

前人对锂矿床的研究通常侧重于成矿源区和成矿过程的探索(杨泽黎等, 2014; Bradley et al., 2017; Chen et al., 2018; Li et al., 2018), 缺乏对Li地球化学性质与成矿关系的深入探究。随着Li同位素地球化学的发展和广泛应用, 矿化过程中Li元素及其同位素的地球化学行为也得到了越来越多的关注, 并认识到作为成矿元素, Li的地球化学性质和地球化学行为特征可以为揭示成矿过程提供关键信息(Chen et al., 2018; Li et al., 2018; Chen et al., 2020b; Fan et al., 2020; Garcia et al., 2020)。尤其是成矿过程中熔体‒流体间的反应可以产生显著的Li同位素分馏, 因此Li同位素体系具有揭示成矿过程和指导找矿的应用潜力。此外, 前人通常对不同类型的锂矿床分别开展研究, 很少关注不同类型矿床之间的联系以及板块俯冲对Li富集的关键作用(刘成林, 2013; 刘成林等, 2016)。本文旨在通过分析Li的地球化学性质揭示其富集成矿的规律及与板块俯冲的联系, 探讨Li同位素体系对成矿过程的约束, 并尝试提出新的找矿思路。

图1 全球主要锂矿床的分布示意图(据刘丽君等, 2017b修改)

地图比例1︰32000000, 审图号GS(2016)1569号, 自然资源部监制。

1 锂的地球化学性质及富集过程

Li的离子半径(0.66 Å)与Mg(0.68 Å)、Al(0.51 Å)、Fe(0.74 Å)相近, 因此在镁铁质硅酸盐或铝硅酸盐矿物中可以形成类质同象置换。Li在地质样品中广泛存在, 主要以微量元素的形态赋存于矿物、熔流体体系中。地球上已知含锂的矿物有150多种, 其中30多种锂矿物的Li2O含量在1%以上。Li为典型的亲石元素, 常见的含锂矿物主要为硅酸盐矿物, 其次为磷酸盐, 以及卤化物、氧化物及硼酸盐。含锂硅酸盐矿物如锂辉石(Li2O约8%)、锂云母(Li2O约3%～5%)、透锂长石(Li2O约2%～4%)等。

Li在岩浆过程中表现为中度不相容元素(solid/melt≈0.2), 在壳幔分异过程中, 富集于地壳中, 导致地壳和地幔具有较大的浓度差(Ryan and Langmuir, 1987; Sauzéat et al., 2015)。硅酸盐地球Li含量约为1.6×10−6, 地幔中Li含量与硅酸盐地球类似, 约为1.6×10−6; 地壳中Li含量较高, 洋壳中约为4.3×10−6, 陆壳Li含量约为18×10−6, 上地壳具有更高的Li含量, 约为31×10−6(Sun and McDonough, 1989; McDonough and Sun, 1995; Teng et al., 2008; Rudnick and Gao, 2014; Sauzéat et al., 2015)。在岩浆演化过程中Li倾向于在晚期富集, 往往随着挥发分的增加而富集, 因此在晚期结晶的伟晶岩中往往具有高的Li含量。

Li是流体活动性元素, 在流体相关的过程中Li通常富集于流体相, 如地表风化过程、洋壳蚀变以及俯冲带脱水过程。因此, Li可以作为流体活动的灵敏指示剂(Marschall et al., 2007; Halama et al., 2009; Xiao et al., 2011; Tang et al., 2014)。在风化作用中, Li可以从矿物晶格中析出Li+离子与卤族元素化合形成可溶盐(如LiCl), 进而被流水迁移走。另一方面, Li也可以吸附在风化形成的黏土矿物表面, 同时亦可与黏土矿物中Mg2+和Fe2+产生类质同象, 所以在风化的土壤中往往具有高的Li含量, 尤其是在含锂云母、锂辉石的花岗岩或伟晶岩风化形成的土壤中。这些高Li含量的土壤被运移至临近的储藏构造内(如封闭的盆地), 则有可能形成大型的卤水型锂矿床。

Bradley et al. (2017)系统总结了锂(铯‒钽)伟晶岩矿床的成矿时代, 发现全球锂(铯‒钽)花岗伟晶岩的年龄表现为幕式分布, 年龄峰值由老到新分别为2638 Ma、1809 Ma、962 Ma、485 Ma、309 Ma、274 Ma和97 Ma, 与全球伟晶岩、造山带花岗岩以及碎屑锆石的年龄峰值一致, 而且与超大陆聚合的年龄也是对应的, 表明硬岩型锂矿床与板块构造具有紧密联系(Bradley, 2011; Bradley and McCauley, 2013)。近期, Grew (2020)统计分析了地球上已发现的以锂为基本成分的矿物(也就是说, 这种矿物没有锂就不能形成, 以下简称“锂矿物”)种类的演变, 结果显示锂矿物主要产出在4种地质环境中: ①锂‒铯‒钽花岗伟晶岩及相关的交代岩石; ②高度碱性伟晶岩; ③不与伟晶岩直接相关的交代岩石; ④锰矿床。分析显示地球在31亿年前没有锂矿物的出现, 可能表明锂矿物的形成需要大量的陆壳沉积物堆积和熔融(Grew, 2020)。值得注意的是, 地球化学证据显示, 大约在30亿年前, 地球开始了板块构造, 陆壳的形成机制发生了转变, 该转变与锂矿物出现时间的耦合进一步证实了板块构造起始时间大约在30亿年。并且, 地质历史上锂矿物种类的涌现均与超大陆的聚合时间耦合, 如锂矿物种类大量增加的时间26亿年、18亿年、10亿年、5亿年分别与Kenorland、Nuna、Rodinia及Gondwana超大陆聚合时间接近(Grew, 2020)。

板块俯冲过程中, Li主要赋存于多硅白云母、绿帘石、角闪石等矿物中, 由于多硅白云母在俯冲带深部分解, 进而形成富Li(F)的花岗质岩浆(Bebout et al., 2007)。在俯冲带的腹地, 由于造山带的屏蔽作用通常形成干旱气候区, 而且与盆地共同产出(刘成林等, 2016), 独特的气候条件可以促使富Li岩石风化形成富Li的产物, 并在大型盆地保存, 最终形成卤水型锂矿床。如我国华南地区广泛发育的Li-F花岗岩便是由古太平洋板块的俯冲形成的(孙涛, 2006; Sun et al., 2007; Chen et al., 2014; 杨泽黎等, 2014; 章荣清等, 2016; Zhang L et al., 2017a, 2017b; Zhang R et al., 2017; Chen et al., 2018; Li et al., 2018; Zhang et al., 2018; Liu et al., 2019a)。华南Li-F花岗岩与稀有金属矿床具有紧密的联系, 相比于正常花岗岩, 其具有较高的Li含量(>40×10−6), 是卤水型锂矿床的重要物源, 具有高的Li/MgO(>200×10−4), 往往可以形成优质的卤水型锂矿床(图3)。研究显示, 白垩纪‒古近纪时期, 北半球欧亚大陆中部地区中亚、蒙古、中国逐渐形成一个狭长的干旱气候带, 而中扬子地区, 特别是江汉盆地和吉泰盆地正位于这一干旱带内, 为本区蒸发形成卤水型锂矿床提供了气候条件(Keller, 2008; 刘成林等, 2016)。目前, 已经在湖北的江汉盆地和江西的吉泰盆地发现了深部卤水, 卤水富含Li、B、K、Rb、Cs等元素, 部分元素接近工业品位(刘成林, 2013; 刘成林等, 2016)。因此, 华南地区的中生代盆地可能成为寻找锂矿床的重要靶区。

2 锂矿床类型及成因

锂矿床类型包括卤水型(盐湖型)、花岗伟晶岩型(花岗岩型)、黏土型、油田、地热卤水型以及锂沸石型。卤水型和花岗伟晶岩型(花岗岩型)是全球锂矿床的主要类型, 占锂矿床总量的84%, 其余类型比重较小(图1、2)(许志琴等, 2018)。

荷花岭、新田岭花岗岩数据引自章荣清等, 2016; 新元古代黑云母花岗岩数据引自Chen et al., 2018; 王仙岭花岗岩数据引自章荣清等, 2016; 石门寺、曾家垄花岗岩数据引自Chen et al., 2018; 千里山花岗岩数据引自Chen et al., 2014; 雅山花岗岩数据引自杨泽黎等, 2014; 双桥山组数据引自Chen et al., 2018。

2.1 卤水型锂矿床

卤水型锂矿床是全球锂矿床的最主要类型, 占锂矿床总量的58%。世界著名的卤水型锂矿床有玻利维亚乌尤尼盐沼(Salar de Uyuni)、智利阿塔卡马盐沼(Salar de Atacama)和美国西部西尔斯湖、锡尔弗皮克等地下卤水型锂矿床。中国卤水型锂矿床主要分布在青藏高原, 而且存在独有的碳酸盐型锂矿床(图1) (郑绵平和刘喜方, 2007)。形成卤水型锂矿床一般需具备以下条件: ①干旱的气候; ②含盐湖或盐滩的封闭盆地; ③地层下陷; ④伴生的地热活动; ⑤含Li的岩石源区; ⑥具有足够的含水层, 以寄存卤水; ⑦足够的时间浓缩(Munk et al., 2016)。卤水型锂矿床通常形成于造山带构造伸展、转换和造山作用期间, 而在克拉通内部盆地则较为少见。

以美国内华达州克莱顿谷(Clayton Valley, Nevada)卤水型锂矿床为例, 简要介绍卤水型锂矿床的成因(图4)。克莱顿谷是美国西部盆岭地区分布的约150个盆地之一, 位于北美西部1000公里处,其形成与太平洋板块具有重要的联系。该盆地基底岩石为晚新元古代‒奥陶纪的碳酸盐岩和被动边缘沉积的碎屑岩, 在晚古生代和中生代造山时期, 该区域经历了挤压和低级变质作用。盆地中存在155 Ma和85 Ma的花岗岩侵位事件, 在大约16 Ma, 开始发生伸展并持续到现今(Munk et al., 2016)。该卤水型锂矿床的形成过程如下: 首先, 由于构造作用, 地层发生下沉, 进而形成盆地并促使盆地内填充数百至上千米的沉积物。同时, 克莱顿谷所处的干旱气候条件, 促使大量的盆地处于封闭状态, 从而导致地表流水只能进入盆地而不能流出, 大量地表流水的涌入带来了丰富的Ca、Mg、K、Na以及少量的Li, 这些元素随时间逐渐积累。干旱的气候条件也促使盐湖产生强烈的蒸发过程, 进而形成蒸发矿物, 由于Li具有强的水溶性, 倾向于富集在残余的卤水中, 促使卤水具有更高的密度而下沉到地下, 进而富集形成卤水型锂矿床(图4)。

图4 卤水型锂矿床成因示意图(据Munk et al., 2016)

位于南美普纳高原的Salar de Olaroz盐沼是阿根廷最重要的卤水型锂矿床之一。尽管研究认为盐沼附近出露的熔结凝灰岩和火山相关的热液活动是Olaroz盐沼中Li的主要来源, 但是这些岩石和热液的Li含量及盐沼内部不同层位之间的成矿元素的运移机制仍然缺乏有效的制约。近期, Garcia et al. (2020)分析了Olaroz盐湖中不同层位卤水及附近出露的岩石和热液等相关样品的化学成分及Li和Sr同位素组成, 结果显示浅部卤水Li平均浓度约为841 mg/L, 而深部卤水具有略高的Li浓度, 平均为 993 mg/L, 并且浅部和深部卤水均具有类似的浓度分带特征。Olaroz盐湖附近的流域河水的Li浓度低 (<5 mg/L), 但明显高于平均河水Li浓度(0.0015 mg/L) (Huh et al., 1998; Garcia et al., 2020)。同位素分析显示深部卤水具有较重的Li同位素组成(δ7Li为+8.1‰～+10.2‰), 浅部卤水具有略轻的Li同位素组成(δ7Li为+5.9‰～+7.2‰), 河水的Li同位素最轻(δ7Li低至+2.1‰), 表明河水对盐沼Li的贡献较少, 附近岩石样品普遍具有较轻的Li同位素组成(δ7Li为−13.8‰～+0.5‰), 岩石样品与卤水之间的Li同位素组成差异反映了化学风化过程中Li同位素的分馏过程。结合相关样品的Sr同位素组成, Garcia et al. (2020)提出岩石样品风化溶质和热液作用的混合是形成Salar de Olaroz盐沼锂矿的主要成因。

2.2 花岗伟晶岩型(花岗岩型)锂矿床

我国伟晶岩型锂矿床主要分布在新疆、四川、福建等地(图2), 如新疆可可托海(刘锋等, 2014; 伍守荣等, 2015)、四川甲基卡、可卡因、扎乌龙锂铍铌钽矿床等(刘丽君等, 2017a; 侯江龙等, 2018)。近年来随着大红柳滩、马尔康和白龙山等大型‒超大型花岗伟晶岩型锂矿的发现, 松潘‒甘孜造山带锂‒铍‒钽稀有元素超常富集带逐渐成为中国大陆具有战略意义和最有远景的巨型硬岩性锂矿带(许志琴等, 2018, 2020)。花岗伟晶岩主要由极其粗大的石英、长石、云母和少量的石榴石、电气石及磷灰石等矿物组成。花岗伟晶岩型锂矿床主要矿石矿物为透锂长石、锂云母、锂辉石等, 并通常伴生其他矿种矿物, 如铯榴石(铯矿)、铌钽锰矿(铌钽矿)、绿柱石(铍矿)、锡石(锡矿), 这种类型的花岗伟晶岩矿又被称为锂铯钽伟晶岩(LCT伟晶岩)矿床。LCT伟晶岩矿床产出了全球1/4的Li、1/10的Be、大部分的Ta和全部的Cs(Bradley and McCauley, 2013; Bradley et al., 2017)。同时, LCT伟晶岩中也可以产出宝石级别的矿物, 如祖母绿、海蓝宝石、电气石以及超纯石英等。通常认为LCT伟晶岩是由变质沉积岩熔融形成, 然后由过铝质花岗岩浆高度分异演化晚期残留熔体相固结形成, 少量和弱过铝质花岗岩相关(Munk et al., 2016; Bradley et al., 2017)。LCT花岗伟晶岩通常由富含挥发分(H2O、F、P和B)的熔体结晶形成, 挥发分的存在降低了固相线温度和熔体密度, 进而形成大颗粒的矿物。如早期加拿大Dryden地区Mavis Lake地区伟晶岩的研究发现, 由过铝质花岗岩向伟晶岩表现为逐渐过渡的特征, 依次出现绿柱石带、绿柱石‒铌铁矿带、锂辉石‒绿柱石‒钽铁矿带、钠长石伟晶岩带(Černý, 1991)。该分带特征表明花岗伟晶岩与花岗岩有直接的演化关系(Černý, 1991; 刘宏, 2013)。我国新疆可可托海3号伟晶岩脉是著名的花岗伟晶岩型锂矿床, 被世界公认为稀有金属“天然陈列馆”, 有锂、铌、钽、铍等86种矿产品, 并盛产碧玺、水晶等宝玉石(刘锋等, 2012; 刘宏, 2013)。Zhu et al. (2006)对可可托海地区不含矿黑云母花岗岩、二云母花岗岩及含矿伟晶岩进行了详细研究, 结果显示从黑云母花岗岩到伟晶岩具有结晶分异的趋势, 主要为黑云母的分离结晶, 而且不同类型花岗岩具有类似的Nd同位素组成(Nd()= −1.40～−3.21), 表明伟晶岩与黑云母花岗岩可能来自于同一源区, 但经历了不同程度的演化。

另外, 一些含锂云母的花岗岩也可以富集Li、Be、Nb、Ta而形成相应的矿床(Schwartz, 1992; Yin et al., 1995; 车旭东等, 2007; 杨泽黎等, 2014)。如我国江西省宜春锂云母花岗岩、黄玉锂云母花岗岩等, 该类花岗岩锂矿床的成因与LCT花岗伟晶岩型锂矿床类似(Schwartz, 1992)。杨泽黎等(2014)对宜春花岗岩型锂矿床的成矿母岩雅山岩体进行了成因及成矿研究。锆石U-Pb定年结果显示, 雅山岩体成岩年龄为150 Ma, 属晚侏罗世, 地球化学组成具有S型花岗岩的特征, 起源于变泥质岩的部分熔融(杨泽黎等, 2014)。雅山岩体稀土元素具有四分组效应, 表明存在强烈的流体‒熔体相互作用, 综合岩相学及地球化学特征, 杨泽黎等(2014)认为成矿受到岩浆高程度分异演化和流体‒熔体相互作用的共同影响, 但岩浆的高程度分异演化应该是成矿富集的主控因素。

Xing et al. (2020)对新发现的白龙山锂矿床中不同矿化分带(包含石英‒白云母带、石英钠长石‒锂辉石带和石英锂辉石带)的白云母和铌铁矿进行了矿物原位化学成分分析, 结果显示从石英‒白云母带到石英‒钠长石‒锂辉石带和石英‒锂辉石带, 白云母K/Rb值(从26.0降至7.8)逐渐降低, Ta/Nb值(从0.05升至1.27)逐渐升高, 同时铌铁矿中Mn#也相应地逐渐增加(从0.28升至0.56)。作者认为该成分变化特征反映了伟晶岩岩浆逐渐演化的过程(Xing et al., 2020)。原位的白云母面扫描成分分析显示初始的白云母具有一定的成分环带特征, 其中早期的生长区域代表了岩浆演化过程中的成分变化, 而晚期则存在明显的岩浆热液过程。此外, 与其他锂矿伟晶岩矿床中云母B含量的对比显示, 白龙山具有极高的B含量, 表明其源岩应更加富集B (Xing et al., 2020)。

此外, 伟晶岩中石英的熔体包裹体研究表明, 在花岗伟晶岩形成过程中, 熔体‒熔体/‒流体不混溶不仅普遍存在, 也起到重要作用(Thomas and Davidson,2012, 2016)。Thomas and Davidson (2016)分析了多种微量元素(如Be、F、P、S、Cl等)在超临界状态下的行为, 结果显示在临界点附近, 微量元素溶解度显著升高, 可以达到极高的浓度, 表明伟晶岩形成过程中存在超临界流体的作用, 并且证明在较高的温度下伟晶岩已经开始形成。由于超临界流体的独特性质, 其中的溶质可以从小晶体流向大晶体, 并通过消耗小晶体的形式生长出巨晶矿物, 进而形成伟晶岩。

近期在美国缅因州西部牛津县铂山北侧发现了一个新的富锂辉石伟晶岩体, 该岩体距离著名的敦顿(Dunton)碧玺伟晶岩仅1.5公里(Simmons et al., 2020)。研究表明新发现的伟晶岩主要包含钠长石、石英和锂辉石(约占50%), 并且通常可见锂辉石(斑晶可达11 m)和磷铝锂石巨晶。Maneta and Baker (2019)研究表明伟晶岩中钾长石和白云母的Li含量可以反映矿化特征, 若钾长石中Li含量>40×10−6, 白云母中Li含量>500×10−6, 则表明伟晶岩中应存在锂辉石矿化。新发现伟晶岩矿物化学成分分析显示钾长石和白云母中Li含量分别可达100×10−6～ 201×10−6和2565×10−6～3365×10−6, 证实了该伟晶岩体的锂矿化特征。初步探测结果表明, 该伟晶岩平均Li2O含量为4.68%, 高于全球十大产锂矿床, 目前推测含矿石矿量约1000万吨(Simmons et al., 2020)。

所有的LCT伟晶岩均侵位于造山带腹地, 然而, 目前研究并没有明确伟晶岩与板片构造的某个特定阶段有直接的联系(Černý, 1991; Bradley et al., 2017)。一方面可能是由于伟晶岩定年的难度较大, 另一方面则归因于该方面的研究相对缺乏。有限的研究表明大部分的LCT伟晶岩为同构造晚期到后构造早期(Černý, 1991)。伟晶岩成因与构造背景关系相对明确的岩体为意大利Elba岛LCT岗伟晶岩, 该岩体位于渐新世至中新世晚期的亚平宁造山带(Apennine)的延伸腹地, 是一个东向弧‒陆碰撞带。该岩浆作用源区主要为受地幔影响的地壳组分, 是由板片伸展作用或下地壳拆沉过程导致的(Smith et al., 2012; Bradley et al., 2017)。除此之外, 其他地区伟晶岩与构造阶段则不是十分明确, 如阿巴拉契亚‒加里东‒海西造山带包括大量LCT伟晶岩区, 然而其年龄范围跨度大(395～264 Ma), 无法明确其与哪个构造阶段直接相关(Bradley et al., 2017)。

2.3 黏土型锂矿床

少量黏土矿物(如, 锂蒙脱石和伊利石族矿物)可以富集Li, 并形成一定规模的黏土型锂矿床。其中锂蒙脱石(Hectorite: Na0.3(Mg, Li)3Si4O10(OH)2)是一种含Na、Mg和Li的硅酸盐矿物, 含Li2O可达0.71%(Helvaci et al., 2004)。一般认为黏土型锂矿床是由热液蚀变火山沉积物形成的(Helvaci et al., 2004)。位于北内华达州Kings Valley地区的锂蒙脱石矿床是黏土型锂矿床中研究程度较高的矿床。该矿床位于McDermitt区域广泛分布的破火山口上。Helvaci et al. (2004)对土耳其硼酸盐矿床, 煤矿以及湖水样品进行了Li赋存状态及含量的研究, 结果显示硼酸盐矿床中黏土矿物具有高的Li含量(Li2O为0.17%～0.58%), 湖水样品Li含量为10×10−6～46×10−6,而煤矿中几乎不含Li。Helvaci et al. (2004)还发现Li主要与蒸发矿物有关, Li含量与Na及黏土矿物的含量具有正相关性, 并指出黏土型锂矿床在将来可能成为Li的重要来源。

2.4 锂沸石型锂矿床

目前唯一发现的锂沸石型锂矿床位于东欧巴尔干半岛塞尔维亚, 该矿床产出于新近纪Jadar盆地内。该类型矿床富含Li的矿物为沸石族矿物, 因在Jadar地区发现而被命名为jadarite(LiNaB3SiO7(OH), Stanley et al., 2007)。Jadarite含Li2O高达7.3%, Jadar盆地地层包含大量层状自生的jadarite, 层厚数米。Jadar锂矿床储量巨大, 占全球Li储量的3%。

3 Li同位素对“伟晶岩型”锂矿床的成因约束

Li有两个稳定同位素,6Li(7.6%)和7Li(92.4%), 两者的相对质量差较大为16%, 因此在地质过程中可以产生显著的同位素分馏。近十年来, 随着分析仪器和技术的进步, Li同位素的分析方法得到了快速发展, 并被广泛应用于示踪各种地质过程(Li et al., 2018; Su et al., 2018; Liu et al., 2019a, 2019b, 2020)。Li同位素在低温地质过程中分馏尺度显著, 在洋壳低温蚀变过程中, 由于具有重Li同位素组成的海水与新鲜的玄武岩洋壳发生了反应, 并形成了相应的蚀变矿物, 因此蚀变洋壳具有重的Li同位素特征(Chan et al., 2002)。在大陆风化作用过程中, 重的Li同位素组成优先进入溶液中, 而轻的Li同位素则倾向于分配进入次生黏土矿物, 导致河水具有重的Li同位素组成(Huh et al., 2001)。稳定同位素体系随着温度的增加分馏尺度逐渐减小, 研究表明在高温部分熔融和结晶分异过程中Li同位素分馏尺度较小, 基本可以忽略不计(Tomascak et al., 1999)。然而, 对阿拉斯加型镁铁‒超镁铁岩体的研究发现橄榄石Li含量和Li同位素组成的变化范围较大, 分别为0.1×10–6～11.2×10–6和−7.2‰～+34.4‰, 可能反映了结晶分异过程中的Li同位素分馏过程, 其原因是岩体的高流体组分、高程度分异和高氧逸度导致的(Su et al., 2016)。正常地幔中Li含量约为1.5×10–6, 其中橄榄石Li含量约为1.5×10–6, 单斜辉石和斜方辉石均接近于1×10–6, 而受交代的地幔岩石则具有明显富集的Li含量, 可达60×10–6(Tang et al., 2010, 2011, 2012)。研究表明地幔橄榄岩Li含量和同位素变化可以有效鉴别不同的地幔交代类型。不同交代类型橄榄岩中不同矿物之间的Li富集顺序不一致: 硅酸盐熔体交代作用可以使单斜辉石更富集Li, 橄榄石的Li同位素变重; 而碳酸盐熔体交代则可以明显提高橄榄石中Li的浓度, 橄榄石的Li同位素组成变轻(Tang et al., 2007b, 2014; 苏本勋, 2017)。因此地幔橄榄岩的Li同位素体系可以用来指示地幔交代作用及熔体来源。作为流体活动性元素, Li在变质脱水过程中可以产生显著的分异, 并且Li同位素可以发生一定的分馏, 对经历高压变质的低温蚀变洋壳的研究表明变质脱水过程可以产生一定的Li同位素分馏, 并且在折返过程中外来流体的交代也可以影响高压变质岩的Li同位素组成, 因此Li同位素体系可以示踪俯冲带水岩反应过程(Liu et al., 2019a)。

关于伟晶岩型锂矿床中Li同位素特征的研究已经有少量的报道, 并且观察到了一定尺度的Li同位素分馏, 显示出示踪成岩成矿过程的潜力(Beck et al., 2006; Teng et al., 2006a, 2006b; Tang et al., 2007a; 刘丽君等, 2017a), 因此本文简述该方面的研究成果, 希望可以促进伟晶岩型锂矿床Li同位素的研究。

Teng et al. (2006c)首次研究了花岗伟晶岩中Li同位素的地球化学行为, 结果显示正常花岗岩与其源岩具有类似的Li同位素组成, 而且δ7Li与花岗岩分异程度没有相关性; 然而, 演化晚期的花岗伟晶岩(Tin Mountain)则具有高的Li含量和重的Li同位素组成(如: 锂辉石、白云母和斜长石 δ7Li为+7.9‰～ +11.4‰; 石英δ7Li为+14.7‰～+21.3‰, 矿物间Li同位素的分馏反映了Li配位数的差异)。作者认为花岗伟晶岩与花岗岩Li同位素组成的差异可能反应流体出溶过程的同位素分馏行为。对Tin Mountain花岗伟晶岩及其围岩(角闪岩和片岩)的进一步研究表明在伟晶岩到围岩角闪岩的剖面上, Li浓度(471×10−6降至68×10−6)及δ7Li值(+7.6‰降至−19.9‰)均表现出逐渐降低的趋势, 该趋势与伟晶岩中的Li向围岩扩散的过程一致, 主要是由6Li扩散速度快于7Li导致的(Richter et al., 2003), 该结论也得到了模拟计算的证实, 证明了扩散过程中Li同位素体系可产生大的同位素分馏(Teng et al., 2006b)。Barnes et al. (2012)对加拿大Little Nahanni伟晶岩群进行了详细的Li同位素体系研究, 结果显示伟晶岩的Li同位素组成变化范围较大(δ7Li为−0.94‰～+11.36‰), 并且岩浆结晶晚期富含挥发分的熔体倾向于富集重的7Li同位素, 表明挥发分的升高导致了Li同位素体系的分馏。Little Nahanni伟晶岩样品Li同位素组成与P2O5+F+H2O具有正相关, 进一步证实了以上结论。岩浆分异过程中含F挥发分的增加对Li同位素分馏的影响, 可能是由于岩浆过程中Li-F键的形成, 因为相比于Li-O四面体键, Li-F键更强, 因此更加富集7Li同位素(Barnes et al., 2012)。然而, 对法国Monts d'Ambazac伟晶岩矿区云母Li同位素的研究显示不同分异程度的样品Li同位素组成变化范围较小(δ7Li为−3.6‰～+3.4‰), 大部分样品的δ7Li值集中在−2‰～+2‰, 并且与分异程度没有相关性, Li同位素特征可能主要反映了源区物质的贡献(Deveaud et al., 2015)。Magna et al. (2016)对全球不同时代不同构造位置LCT伟晶岩中的组成矿物进行了Li同位素组成研究, 结果表明虽然不同时代LCT伟晶岩Li同位素组成变化显著(δ7Li为−2.0‰～+33.6‰), 但Li同位素组成与岩浆演化及流体活动性元素(如B、F、P等)无关, 而可能反映了源区的差异, 并且LCT伟晶岩样品共存矿物相之间Li同位素分馏与配位数及键长有关。基于太古代LCT伟晶岩具有不同的Li同位素组成, 该研究认为太古代应存在相互独立的克拉通。

我国四川甲基卡伟晶岩型锂矿床中二云母花岗岩的黑云母和伟晶岩中的锂辉石的Li同位素组成一致, 分别为δ7Li=−0.4‰～−0.6‰和δ7Li=+0.64‰, 表明伟晶岩成矿流体主要来自花岗质岩浆的结晶分异(苏嫒娜等, 2011; 侯江龙等, 2018)。刘丽君等(2017a)对甲基卡锂矿中新三号脉钻孔样品进行了Li同位素研究, 结果显示含锂辉石的伟晶岩样品具有高的Li含量, 约为0.94%～1.80%, Li同位素组成与大陆上地壳类似(Teng et al., 2004), δ7Li为−1.5‰～ −1.0‰, 且变化范围较小。不含矿的伟晶岩Li含量约为0.02%～0.05%, δ7Li为+0.6‰～+3.4‰, Li同位素组成略高于含矿伟晶岩。伟晶岩直接围岩为云母石英片岩, Li含量为0.02%～0.12%, δ7Li为−13.4‰～ −0.4‰, Li同位素组成变化范围较大, 而且明显低于含矿及不含矿伟晶岩(刘丽君等, 2017a)。值得注意的是, 随着与含矿伟晶岩距离的增加, 围岩云母石英片岩的Li同位素组成逐渐降低(δ7Li由−6.2‰降低至−13.4‰), 因此, 刘丽君等(2017a)认为含矿伟晶岩与围岩之间存在Li的扩散行为, 并提出了利用Li同位素体系示踪找矿的可能性。

另外, Li同位素体系在岩浆演化过程中的分馏程度远小于岩浆热液过程, 因此可以区分两者。对雅山花岗岩(Li、Nb、Ta)和西华山花岗岩(W)两个稀有金属矿床Li同位素体系的研究显示, 雅山花岗岩体随着岩浆演化程度增强, Li含量明显增加但Li同位素组成变化较小(δ7Li=−1.5‰～+1.5‰), 表明在岩浆演化过程中Li同位素分馏较小; 但西华山花岗岩则具有较大的Li同位素变化范围(δ7Li=−0.2‰～ +4.4‰), 反映了开放体系热液过程(Li et al., 2018)。

近期, 在我国新疆和田县喀喇昆仑腹地白龙山新发现超大型Li-Rb多金属花岗伟晶岩型矿床, 实现了该地区稀有金属矿产找矿突破(王核等, 2017; 许志琴等, 2018)。同时, 该矿床与大红柳滩锂矿床、阿克萨依锂矿床等一批矿床, 共同构成了喀喇昆仑锂矿带, 对探讨锂矿带成矿过程具有重要意义(王核等, 2017; Zhang et al., 2019; Wang et al., 2020)。Fan et al. (2020)对白龙山富集和亏损Li的伟晶岩进行了详细的Li同位素地球化学研究, 结果显示亏损Li的伟晶岩比富集Li的伟晶岩具有更轻的Li同位素组成, δ7Li分别为+2.3‰～+4.9‰和−1.9‰～+0.4‰。该趋势与Tin Mountain花岗伟晶岩结果相反, 表明晶体‒熔体之间的分馏过程不是造成白龙山锂矿床Li同位素分馏的主要因素(Teng et al., 2006c; Fan et al., 2020)。岩相学观察显示初始白云母边部存在锂云母的再生长, 表明岩浆热液过程中Li的循环是一个相对封闭的过程, 因此晶体‒流体反应产生的Li同位素分馏应较为有限(Fan et al., 2020)。根据亏损Li伟晶岩的稀土四分组效应和高Y/Ho值以及富集Li伟晶岩的微量元素特征, Fan et al. (2020)认为白龙山伟晶岩形成机制为流体‒熔体不混溶过程。不混溶过程中形成的富水贫硅酸盐流体具有类似超临界流体的特征, 可以高效地提取成矿金属, 进而形成富Li伟晶岩矿床; 同时熔流体不混溶过程中, 由于熔流体中Li的键强差异, 导致Li同位素的分馏, 形成了具有富集6Li的富Li伟晶岩和相对富集7Li的亏损Li伟晶岩, 该结论也得到了模拟计算的证实。该研究系统地揭示了锂矿成矿过程中Li及其同位素的地球化学行为, 为利用Li同位素体系示踪矿化过程及成矿源区奠定基础。Chen et al. (2020a)对中国西北部阿尔泰造山带亏损Li的伟晶岩进行了系统的地球化学和Li-Nd同位素研究, 结果显示伟晶岩具有与围岩片岩类似的Nd同位素组成, 结合岩相学和微量元素特征, 表明伟晶岩来源于角闪岩相片岩低程度白云母脱水熔融过程; 相比于富Li伟晶岩, 亏损Li的伟晶岩具有重的Li同位素组成和略低的Li含量, 这与全球已发表伟晶岩Li同位素数据一致。通过系统的模拟计算该研究认为伟晶岩源区矿物及化学组成是导致Li矿化与否的关键因素: 如果源区存在较高的助融组分(Li、Na、碳酸根)同时含较大比例的白云母, 则在白云母脱水熔融过程中倾向于产生伟晶岩的Li矿化, 该研究表明Li同位素体系的研究对揭示伟晶岩Li矿源区特征具有重要意义。

4 结 语

21世纪, 环境问题日益凸显, 作为清洁的储能金属, 锂矿产必将发挥愈发关键的作用。Li为中度不相容元素, 倾向于富集在熔体相, 因此在高度分异的伟晶岩中可以富集Li; Li也是流体活动性元素, 在岩浆演化的晚期, 挥发分的加入可以明显促进Li矿化。在板块俯冲带, Li主要被多硅白云母等矿物携带至深部, 并发生部分熔融, 进而形成富Li的岩浆岩, 同时造山带腹地干旱地区的风化作用可以促使Li在盆地内富集, 进而形成卤水型锂矿床, 因此, 汇聚板块边缘是Li发生富集成矿的最佳构造位置。我国华南广泛分布的Li-F花岗岩具有高的Li含量和Li/Mg值, 是卤水型锂矿床的优质物源。因此, 华南地区中生代盆地可以成为寻找卤水型锂矿床的重要靶区。

本文撰写过程中得到很多老师和同学的帮助, 感谢李聪颖博士对文章内容的指点, 感谢廖仁强博士对文中图片绘制的帮助, 感谢中国科学院广州地球化学研究所李杰研究员和另一位匿名审稿人在审稿过程中提出的建设性意见。

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The Geochemical Properties and Enrichment Mechanism of Lithium

XUE Yingyu1, 2, 3, LIU Haiyang1, 2, 3*and SUN Weidong1, 2, 3, 4

(1.266071,; 2.266237,; 3.266071,; 4.100049,)

Since the beginning of the 21stcentury, partly due to the public awareness of global warming, the research and development of new energy has been rapidly advanced. As a critical metal, lithium is widely used in electronic products and new energy vehicles, and plays an important role. Lithium is a moderately incompatible element, which is enriched in the continental crust. It is a fluid mobile element, and thus it may be highly enriched during hydrothermal activities especially at the late stage of magmatic evolution, forming pegmatite type lithium deposit. During plate subduction, the decomposition of phengite may induce partial melting and form lithium-rich magmatic rocks favorable for the formation of pegmatite type lithium deposit. Lithium is also mobile during weathering, forming large brine type lithium deposits in closed basins. In the hinterland of a collisional belt, magmatic rocks are usually rich in lithium. Meanwhile, arid climate zones are formed due to the barrier of orogenic belt. Basins in these arid areas can store the weathering products from magmatic rocks, promoting the formation of brine type lithium deposits. Therefore, plate subduction is the key factor to the formation of lithium deposits. There are a large number of Mesozoic highlydifferentiated lithium-fluorine enriched granites in South China, which have high Li contents (9×10−6to 5200×10−6) and high Li/MgO ratios (13×10−4to 130000×10−4). Therefore, the Mesozoic basins in South China may be important target areas for exploration of large brine lithium deposits. It is worth pointing out that, as a new tracer, lithium isotopes have been preliminarily applied in exploration of pegmatite lithium deposits and showed some prospecting potential.

lithium; geochemistry; brine type deposits; pegmatite type deposits; plate subduction; lithium isotopes

P595

A

1001-1552(2021)06-1202-014

10.16539/j.ddgzyckx.2021.06.006

2020-08-13;

2020-09-22

国家自然科学基金项目(41903006)、中国博士后科学基金项目(2019M652497)、山东省博士后创新项目和青岛市博士后应用研究项目联合资助。

薛颖瑜(1988–), 女, 博士, 从事岩石地球化学及同位素地球化学研究工作。Email: yingyuxue01@hotmail.com

刘海洋(1989–), 男, 博士, 主要从事金属稳定同位素地球化学及海洋地质研究工作。Email: hyliu@qdio.ac.cn