铁氧体吸波材料的研究进展

范芳岚，陈炯，李慧，刘小楠*

铁氧体吸波材料的研究进展

范芳岚1，陈炯2，李慧2，刘小楠1*

（1. 四川轻化工大学化学工程学院，四川 自贡 643000； 2. 中昊晨光化工研究院有限公司，四川 自贡 643000）

吸波材料既可减少电磁污染，又能达到军事装备隐身的目的，要求具有“薄、轻、宽、强”的特点。铁氧体吸波材料阻抗匹配较好，吸收强，研究早且使用多。但铁氧体吸波材料的密度大、吸收频带窄、热稳定性差的缺点限制了其应用。通过材料本身性质，设计微观形貌，原料用量以及与高分子材料等进行复合，可有效提高铁氧体吸波材料的综合性能。总结了改善铁氧体吸波材料性能的主要方法及近几年的研究进展，并展望了进一步的研究方向。

铁氧体；吸波材料；损耗机制；微观形貌设计

在现代电子技术的飞速发展和电子产品的广泛应用背景下，无线通讯设备已经成为人们生活中必不可少的东西。在为我们带来便利的同时，所引发的电磁干扰、电磁信息泄露、电磁辐射污染等问题也不容忽视，尤其是随着电子技术向微型化、集成化以及高频化发展，这一类问题越来越突出（图1）。另外，随着雷达技术的快速发展，武器装备和军事目标被敌方探测、跟踪、攻击的可能性越来越大，为提髙武器装备的作战性能，需要对其隐身来躲避雷达的探测[1-2]。通过吸收或转化投射到表面的电磁波，从而减弱反射波能量的材料被称之为吸波材料。其可应用于减少电磁污染，避免通信线路间的干扰以及赋予武器装备隐身功能，是实现雷达隐身的重要手段，在军事和生活中都有着极其广泛的应用[3]。

图1 电磁波污染、干扰和雷达电磁波探测武器装备

吸波材料可分为铁氧体吸波材料、手性吸波材料、碳纤维结构吸波材料、多晶体纤维吸波材料、纳米吸波材料、导电高聚物吸波材料等等[4]。经研究证实，性能最佳的吸波材料为铁氧体吸波材料，它拥有高吸收率、很薄的匹配厚度以及高吸收频率等优点[5]。

铁氧体是铁与一种或多种金属形成的双复介质氧化物，按晶体结构的不同分为尖晶石型、磁铅石型以及石榴石型三类[6]。吸波材料中使用最多是尖晶石型铁氧体，此类铁氧体在滤波器、变压器、家用电器、通讯等方面均有涉及。该类材料以磁损耗吸收电磁波，高频段下，它所具有优异的磁导率可以让电磁波更加轻易地进入材料内部转化成其他能量消除掉。铁氧体具有热稳定性好、磁导率高、电阻率大、制备工艺简单等优点[7]，是一种极好的电磁波吸收材料。Fe3O4作为其中一种具有优良物化性质的铁氧体材料，在颜料、光催化剂、电磁波吸收等很多领域都有着重要的应用[8]。

铁氧体吸波材料表现出优异的吸波性能，现阶段可以通过对材料进行改性、不同材料之间进行复合等方法来提高材料的吸波性能。现在针对铁氧体吸波材料的相关参考文献较少且未有成熟的体系。本文从分析铁氧体吸波材料的吸波机理出发，对该材料的制备方法以及性能的改善做出了归纳总结，并在此基础上对铁氧体吸波材料的发展提出了方向。

1 吸波材料的研究现状

吸波材料可分类方式很多，按其对电磁波损耗机制的不同可分为电阻损耗型、介电损耗型和磁损耗型三大类，其中电阻损耗和介电损耗又统称为电损耗型。

1.1 介电损耗型

主要是通过电介质的极化弛豫或涡流损耗来吸收电磁波，其特点是有较高的介电常数虚部和介电损耗角，以铁酸钡铁电陶瓷、MnO2、氮化硅和氮化铁为典型代表[9-10]；介电损耗型的特点是没有自由电子，外磁场影响下没有宏观电流，但是当电磁场频率与其固有频率相同后吸波性能会下降。

1.2 磁损耗型

磁损耗型往往还兼具磁损耗与介电损耗机制，该种类型的材料主要依靠磁滞损耗、自然共振损耗、涡流损耗以及畴壁共振等机制吸收电磁波，以磁性铁氧体（如Fe3O4、MnFe2O4、CoFe2O4等）、磁性金属合金及其金属氧化为典型代表（如Fe、Co、Ni金属微粉、FeCo合金、FeNi合金等）[11-13]。

1.3 电阻损耗型

电阻损耗型主要是通过利用电阻来衰减电磁能，吸收效率与材料的电阻率有直接关系，电导率越大，越有利于电磁能向热能转变，以炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、炭化硅、导电聚合物为典型代表[14-15]。

2 铁氧体吸波材料的制备

2.1 铁氧体结构吸波材料的制备方法

2.1.1 溶剂热法

溶剂热法进行反应时需要将条件控制在高温高压密闭下，该方法不仅能够通过促进反应的进行，从而制备出常温常压下无法制备的材料，还能有效避免组分的挥发[16]。

黄威等[17]通过水热法制得了杨梅状Fe3O4@ SnO2复合材料。采用XRD、EDS、SEM、TEM、和VNA等一系列表征手段分析了其结构和吸波性能。结果表明：纳米级杨梅状Fe3O4@SnO2粒子分散性良好，形貌均匀；有效吸收带宽为4.9 GHz。在涂层厚度仅有1.7 mm时，反射损耗值就可达-29 dB(图2)，具有良好的发展和应用潜力（图2）。

图2 杨梅状Fe3O4@SnO2微观形貌（左）与反射损耗（右）图[17]

2.1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将前驱体均匀地分散在液相中，经过水解、缩合反应形成溶胶。将溶胶经过陈化，胶粒经过聚合形成凝胶。再将凝胶进行干燥，烧结得到结构微小的材料。溶胶-凝胶法所需温度较低、操作简便以及分布较均匀。但是其缺点为成本较高，粉体不易团聚和干燥[18]。

Feng[19]等通过溶胶-凝胶法制得了BaFe12-CoxO19(BFCO,≤0.4)。通过XRD、SEM和VNA等一系列表征手段分析了其结构和吸波性能。结果表明：用Co3+取代的BaFe12O19(BFO) 的BFCO陶瓷表现出较好的烧结性，具有规则的六边形板结构，平均晶粒尺寸为2～4 μm。观察到BFCO的复磁导率，并且由于畴壁共振和弛豫，共振频率移动到较低的频率(从6到3 GHz)。在= 0.4时，厚度为2.0 mm的8.5～13.5 GHz的11.2 GHz处获得32.1 dB (≤10 dB)的最小RL，这表明在测量的频率范围内具有良好的微波吸收特性（图3-4）。

图3 （a）BaFe12O19陶瓷（b）BaFe11.9Co0.1O19陶瓷（c）BaFe11.8Co0.2O19陶瓷（d）BaFe11.7Co0.3O19陶瓷和（e）BaFe11.6Co0.4O19陶瓷的SEM图像[19]

图4 BaFe12-xCoxO19的反射损耗图[19]

2.1.3 微乳液法

微乳液法是通过表面活性剂将两种不相容的溶液混合，形成均匀的乳液，在微液滴中成核、聚合后，再经热处理而得到的纳米粒子的工艺。Li[20]等使用微乳液技术成功合成了M型钡铁氧体。用XRD、FTIR、SEM、TEM、VNA以及热重分析仪-差示扫描量热仪等对制备的钡铁氧体进行了表征，结果表明样品的饱和磁化强度(Ms)和固有矫顽力(Hc)随着煅烧温度的升高而增加。所有样品都具有较高的电磁波吸收性能和可用带宽，样品的反射损耗主要取决于自旋共振引起的磁损耗，并且可以通过吸收体的涂层厚度来改变。用这种方法获得的钡铁氧体可用作高性能永磁体和先进的Ku波段微波吸收材料。

2.1.4 化学共沉淀法

化学共沉淀法是将金属盐溶液与沉淀剂（碱、草酸等）沉淀下来，形成前驱体沉淀物，再经过过滤、洗涤、煅烧等流程而制备出粉体的过程，其特点为重复性好、均匀性好、成本低等。

Rana[21]等使用化学共沉淀法制备了BaCoxFe12−xO19的X=0.4、0.8和1.0的钴取代的M型钡纳米片。经过适当的热处理后，样品用XRD、SEM、FTIR、Raman和VNA进行了表征。XRD证实形成了平均晶粒尺寸在65～85 nm范围内的纯M型钡六铁氧体。FTIR和Raman证实了强金属氧化物键的形成。所有样品在12～18 GHz(Ku频带)的频率范围内显示出良好的微波吸收性能（图5）。

图5 BaCoxFe12−xO19的X=0.4、0.8和1.0的反射损耗图[21]

2.2 铁氧体吸波材料的微观调控

吸波材料通常具有高度可调控性，铁氧体吸波材料也不例外。通过制备不同形貌结构的吸波材料、多元材料之间的复合、选用特殊结构的原料以及改变原料用量等多种微观调控机制可以提高材料的吸波性能。

2.2.1 材料的形貌对吸波性能的影响

现有的复合吸波材料有球状，管状、纤维状以及其他形状等微观形貌[22]。通常来说不同形貌的吸波材料所表现出的吸波机制有一定的差异，球形结构因其能为电磁波的反射和折射提供更多的活性位点，在同种吸波材料中球形结构因此具有较好的吸波性能。

Zong等[23]通过一锅水热法制得了颗粒状RGO/ CoFe2O4复合材料。采用XRD、XPS、TEM、和VNA等一系列表征手段分析了其结构和吸波性能。结果表明：纳米级颗粒状RGO/CoFe2O4粒子分散性良好，形貌均匀；制得的材料在12.4 GHz处的最小反射损耗为-47.9 dB，当厚度为2.0 mm 时，反射损耗低于-10 dB时的吸收带宽高达5.0 GHz（12.4～17.4 GHz），具有良好的发展和应用潜力(图6-7)。

图6 RGO/CoFe2O4的TEM图像（a）、（b）HRTEM图像（c）和SAED模式（d）[23]

2.2.2 材料本身特性对吸波性能的影响

铁氧体吸波材料同时具有各组成相的功能特性，要得到具有一定功能的复合吸波材料，则可根据轻质、耐腐蚀以及耐高温等需求复合具有相关功能特性的异质材料。

Wu等[24]选用Fe3O4和聚吡咯为壳层通过刻蚀、聚合和复制等方法制备了Fe3O4@PPy核壳结构吸波材料，经对比发现微球 Fe3O4作为内核比结构致密、表面光滑的Fe3O4有更好的吸波性能（图8-9）。经分析认为有以下几点原因可使吸波性能有所增强：(1) 微球Fe3O4可以提高材料的极化作用；(2) 微球Fe3O4多孔结构可以增加电磁波在材料内部的反射、衰减；(3) Fe3O4和PPy复合材料的磁损耗和介电损耗的协同作用可以更好地提高复合材料的吸波性能。以微球Fe3O4为原料制备的Fe3O4@PPy核壳结构吸波材料为轻质核壳结构吸波材料的制备提供了可行性思路。

图7 RGO/CoFe2O4的反射损耗图[23]

图8 Fe3O4微球的TEM和SEM(插入)图像(A)，Fe3O4@PPy-5 (B)， Fe3O4@PPy-15 (C)， Fe3O4@PPy-30 (D)，纯PPy (E)。比例尺:200 nm;插入比例尺:500 nm[24]

2.2.3 多元材料复合对吸波性能的影响

多元材料复合因其能够增加材料的界面极化以及阻抗匹配，使得该材料不仅能使各组分充分发挥作用还能够利用协同效应提高吸波性能[25]。

朱艳婷等[26]选用SnCl4·5H2O、FeCl3·6H2O和氧化石墨烯薄片通过水热法制备了SnO2/α-Fe2O3@RGO复合材料。经分析得到，当该复合吸波材料涂层厚度为2 mm时，于12.64 GHz处，得到最小反射损耗-44.33 dB，在此吸收频带内，小于-10 dB 的频带宽度为4.4 GHz(10.80～15.20 GHz)（图10-11），相比文献资料中[25]同样利用水热法制备SnO2@α～Fe2O3二元复合材料的吸波性能（最小反射损耗为-12.14 dB）有明显的提高，分析该材料具有较强的电磁损耗，这是介电损耗、磁损耗及增强的界面极化效应的协同作用的效果。Wang等[27]采用原位聚合法及共沉淀法制备了三元复合吸波材料Ti3C2/Fe3O4/聚苯胺，经分析得到该吸波材料于15.3 GHz 时得到最小反射损耗-40.3 dB，小于-10 dB 的频带宽度为5.2 GHz，显示出较宽的吸收频带，这与文献资料里制备的二元复合材料Fe3O4/聚苯胺[28]（当吸波涂层厚度为2.5 mm时，于15.8 GHz处得到最小反射损耗-13.7 dB，小于-8 dB的 吸收频带宽度小于5GHz）相比，吸波性能都有较大提高，这些都为研究多元复合吸波材料提供了可靠的理论依据。

图10 SnO2@α-Fe2O3@RGO的SEM图像[26]

图11 SnO2@α-Fe2O3@RGO的反射损耗图[26]

2.2.4 原料用量对材料吸波性能的影响

复合材料吸波性能的不同受各原料的用量的影响，在制备复合材料时，通常都是根据已有的文献基础，经对比先确定各组成相的最佳配比，然后在最佳用量的基础上进行深入研究以提高复合材料的吸波性能。

Ge等[29]选用ZnFe2O4和PPy通过原位聚合法制备了核壳 ZnFe2O4/PPy 纳米复合材料，实验中控制变量的原料是吡咯单体，分别控制为 0.5,1.5,2.0 mmol。经分析得到，当吡咯单体含量为1.5 mmol 时，复合材料在涂层厚度在2 mm时，于14.84 GHz处得到最小反射损耗-23.47 dB，分析得到因为此时吡咯单体含量为1.5 mmol，ZnFe2O4/PPy复合物的介电损耗与磁损耗的协同效应最好（图12-13）。同时该课题组还研究了SiO2不同含量的 ZnFe2O4@ (SiO2)x@PPy[30]，该复合物具有特殊的核-壳-壳结构。相比较于ZnFe2O4@PPy，ZnFe2O4@(SiO2)x@PPy复合材料具有更强的反射损耗以及更宽的有效吸收带宽，并且ZnFe2O4@(SiO2)x@PPy的吸波性能优于ZnFe2O4/PPy，这也为三元复合材料比二元复合吸波性能更佳提供了有力的理论依据。

图12 ZnFe2O4 (a), ZnFe2O4@PPy-0.5 (b), ZnFe2O4@PPy-1.5 (c) and ZnFe2O4@PPy-2.0 (d)的SEM图像[29]

图13 纳米复合物的反射损耗图[29]

3 总结与展望

铁氧体吸波材料具有优异的磁导率，较好的介电损耗及磁损耗。对现有的资料数据进行分析可以发现，相较于传统吸波材料来说，铁氧体吸波材料的吸波性能有了显著的提升。随着现阶段针对铁氧体吸波材料越来越成熟的研究，未来可以从以下几个方向出发对铁氧体吸波材料进行研究：(1) 开发多频复合吸波材料；(2)对复合材料的吸波机理进行深层次的研究，进而探究出一种方法制备复合材料，该方法有着低成本、易操作、低污染甚至无污染的优点； (3) 开发多功能材料，如电子智能、耐高温以及耐腐蚀等同时具有多种性能的新型复合材料；(4) 研究铁氧体吸波材料的实际应用。

［1］ZHANG Y, HUANG Y, ZHANG T F, et al. Broadband and tunable high-performance microwave absorption of an ultralight and highly compressible graphene foam［J］., 2015, 27: 2049-53.

［2］MENG F B, LIU X B. Hyperbranched copper phthalocyanine decorated Fe3O4microspheres with extraordinary microwave absorption properties［J］., 2015, 5: 7018-22.

［3］武志红，蒙真真，邓悦，等. 分级多孔碳复合吸波材料研究进展[J]. 硅酸盐学报，2021，49（06）：1125-1134.

［4］吴昊东, 张杰, 刘元军. 石墨烯/磁性颗粒复合吸波材料的研究进展[J]. 染整技术, 2020, 42(06): 1-5.

［5］赵栋梁,金奕含,罗曦,等.纳米铁氧体基核壳结构复合吸波材料的制备方法及研究进展[J].吉林大学学报(理学版), 2021, 59 (02): 397-407.

［6］ZONG M, HUANG Y, ZHANG N, et al. Influence of(rGO)/(ferrite)ratios and graphene reduction degree on microwave absorption properties of graphene composites [J]., 2015 (644): 491-501.

［7］李雍，杨会静，郝喜红，等. 高性能铁电吸波材料（英文）[J]. 表面技术，2020，49(02)：41-55.

［8］WANG X Y, LIAO Y L, ZHANG D N, et al. A review of Fe3O4thin films: Synthesis, modification and applications[J]., 2018, 34 (8):1259-1272.

［9］ZANG Y J, XIA S X, LI L W, et al. Microwave absorption enhancement of rectangular activated carbon fibers screen composites［J］.，2015，77: 371-8.

［10］CHEN J B, LIANG X H, LIU W, et al. Mesoporous carbon hollow spheres as a light weight microwave absorbing material showing modulating dielectric loss.[J].(: 2003), 2019, 48 (27): 1014510150.

［11］LIN J H, LIN Z I, PAN Y J, et al. Polymer composites made of multi-walled carbon nanotubes and graphene nano-sheets: effects of sandwich structures on their electromagnetic interference shielding effectiveness［J］., 2016, 89: 424-31.

［12］刘颖, 唐艳, 王天鹤. 碳基铁氧体复合吸波材料的研究进展[J].辽宁化工, 2016, 45 (06): 746-748.

［13］CHEN M D, YU H Z, JIE X H, et al. Optimization on microwave absorbing properties of carbon nanotubes and magnetic oxide composite materials[J]., 2018, 434(c): 1321-1326.

［14］BIBI M, ABBAS SM, AHMAD N, et al. Microwaves absorbing characteristics of metal ferrite/multiwall carbon nanotubes nanocomposites in X-band［J］., 2017, 114: 139-48.

［15］SHEN Z Z, CHEN J H, LI B, et al. Recent progress in SiC nanowires as electromagnetic microwaves absorbing materials[J]., 2020, 815(C)：152388-152388.

［16］李永贵, 吴依琳, 宋晓蕾, 等. 溶剂热法合成Fe3O4纳米微粒及其调控机制[J]. 功能材料, 2021, 52 (04): 4201-4207.

［17］黄威, 王玉江, 魏世丞, 等. 杨梅状Fe3O4@SnO2核壳材料制备及吸波性能[J]. 工程科学学报, 2020, 42 (05): 635-644.

［18］李敏. M型钡铁氧体/氧化石墨烯吸波材料的制备及性能研究[D].天津大学, 2012.

［19］FENG G L, ZHOU W C, DENG H W, et al. Co substituted BaFe12O19ceramics with enhanced magnetic resonance behavior and microwave absorption properties in 2.6～18 GHz[J]., 2019, 45 (11): 13859-13864.

［20］LI L C, CHEN K Y, LIU H, et al. Attractive microwave-absorbing properties of M-BaFe12O19ferrite[J]., 2013, 557 (25): 11-17.

［21］KR A, PT B, MT C, et al. Investigation of cobalt substituted M-type barium ferrite synthesized via co-precipitation method for radar absorbing material in Ku-band (12～18 GHz)[J]., 2018, 44 ( 6): 6370-6375.

［22］THAKUR P, CHAHAR D, TANEJA S, et al. A review on MnZn ferrites: Synthesis, characterization and applications[J]., 2020, 46 (10, Part B): 15740-15763.

［23］ZONG M, HUANG Y, WU H, et al. One-pot hydrothermal synthesis of RGO/CoFe2O4composite and its excellent microwave absorption properties[J]., 2014, 114 (jan.1): 52-55.

［24］WU Z, TAN D, TIAN K, et al. Facile Preparation of Core-Shell Fe3O4@Polypyrrole Composites with Superior Electromagnetic Wave Absorption Properties[J]., 2017, 121 (29): 15784- 15792.

［25］朱孟辉, 谭琳, 冯辉霞. 基于石墨烯基复合吸波材料的构筑及其研究进展[J]. 当代化工, 2020, 49 (02): 373-376.

［26］SHEN Z, XING H, ZHU Y, et al. Synthesis and enhanced microwave-absorbing properties of SnO2/α-Fe2O3@RGO composites[J]. Journal of Materials ence Materials in Electronics, 2017, 28 (18):1-9.

［27］WANG Y A, GAO X, ZHANG L J, et al. Synthesis of Ti3C2/Fe3O4/PANI hierarchical architecture composite as an efficient wide-band electromagnetic absorber[J]., 2019, 480: 830-838.

［28］张楠. PANI/Fe3O4的制备与性能研究[D]. 西安: 西南交通大学, 2012.

［29］GE Y A, LI C P, JIANG X H, et al. ZnFe2O4@Polypyrrole nanocomposites as an efficient broadband electromagnetic wave absorber at 2～40 GHz[J]., 2019, 45 (11): 13883-13893.

［30］GE Y A, LI C P, WATERHOUSE G I N, et al. ZnFe2O4@SiO2@Polypyrrole nanocomposites with efficient electromagnetic wave absorption properties in the K and Ka band regions[J]., 2020, 47 (2): 1728-1739.

Research Progress of Ferrite Microwave Absorbing Materials

1,2,2,1*

（1. School of Chemical Engineering, Sichuan University of Light and Chemical Technology, Zigong Sichuan 643000, China; 2. Zhonghao Chenguang Chemical Research Institute Co., Ltd., Zigong Sichuan 643000, China）

Absorbing materials can not only reduce electromagnetic pollution, but also achieve the purpose of stealth of military equipment. They are required to have the characteristics of "thin, light, wide and strong". Ferrite absorbing materials have good impedance matching and strong absorption. They have been studied early and used more. However, the disadvantages of high density, narrow absorption band and poor thermal stability limit its application. The comprehensive properties of ferrite absorbing materials can be effectively improved by designing the micro morphology, the amount of raw materials and compounding with polymer materials. In this paper, the main methods to improve the properties of ferrite microwave absorbing materials and the research progress in recent years were summarized, and the further research direction was prospected.

Ferrite; Absorbing material; Loss mechanism; Micro morphology design

中昊晨光研究院与四川轻化工大学联合研发项目（项目编号：E10104272）；四川轻化工大学研究生创新基金资助项目（项目编号：y2021013 ）。

2021-09-22

范芳岚（1998-），女，在读硕士研究生，四川省广元市人，研究方向：功能薄膜复合材料制备及其性能研究。

刘小楠（1982-），男，副研究员，博士研究生，研究方向：特异性结构复合材料设计合成及应用研究。

TB34

A

1004-0935（2021）12-1833-07