Fe/S2O82-系统用于水中有机物的降解综述

陈玉，高艳娇，罗嘉诚

Fe/S2O82-系统用于水中有机物的降解综述

陈玉，高艳娇*，罗嘉诚

（辽宁工业大学土木建筑工程学院， 辽宁 锦州 121001）

不同价态的铁能够激活过硫酸盐产生自由基降解水中的有机物。对铁激活过硫酸盐的原理、降解反应的影响因素进行了综述。对研究现状和前景进行了探讨，以推进铁激活过硫酸盐降解有机污染物的研究与应用。

铁及其离子；过硫酸盐；激活；氧化；自由基

在有机化学工业的飞速发展下，化学产品的种类和成分越来越复杂，导致了水体污染物的种类增多，处理难度增大。甚至有些物质即便浓度很低也会影响水生生物新陈代谢，通过食物链不断积累到人体，威胁人类健康。污水厂的常规生物处理工艺对难生物降解的污染物难以消除，而可以产生大量自由基的高级氧化技术（AOPs）得到了越来越多人们的关注[1]。较早的高级氧化工艺主要以催化过氧化氢(H2O2)或臭氧(O3)产生氧化能力强的羟基自由基（·OH，其氧化电位为1.95～2.8 V）来降解有机物，比如O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV和Fe2+/H2O2（芬顿）工艺[2-3]。然而这些工艺会大量使用O3和H2O2，这两种物质稳定性较差并且储存和运输困难。常用的芬顿工艺最佳反应pH值较低(通常在3.0左右)，还有反应过程中产生的大量污泥需要处理[4]。可采用激活过硫酸盐（PS）生成硫酸根自由基来氧化有机物的方法对传统高级氧化工艺进行改造。硫酸根自由基具有与“H”相当甚至更高的氧化电位(2.5 V)，可以选择性氧化一些带苯环的难降解有机物，并能在更宽的pH范围内与有机化合物反应[5]。但过硫酸盐作为氧化剂需要被激活才能产生硫酸根自由基。过硫酸盐的激活方法有能量激活法(如紫外线、微波、加热和超声波)、过渡金属激活法(Fe、Mn、Co和Ag等金属元素及其离子)、碳激活方法(活性炭、碳纳米管和石墨烯)等。一般而言，联合激活的效果要比单一激活方式好[6]。铁作为一种环境友好、廉价及无毒的过渡金属催化剂，更适合用于过硫酸盐的激活。其激活的机理是在溶液中加入或产生二价铁离子(Fe(Ⅱ))，使之与过硫酸盐发生氧化还原反应生成硫酸根自由基。过硫酸盐本身在室温下氧化能力有限, 但在一定的条件下可以活化生成强氧化性的硫酸根自由基[7]。

1 铁及其离子激活过硫酸盐的机理

常用的激活方法主要包括热活化法、光活化法、过渡金属催化剂活化法等[8]。芬顿氧化是高级氧化的起源，而铁激活过硫酸盐是研究最多的激活方式[9]。过硫酸盐将二价铁离子氧化成三价铁离子，并生成硫酸根自由基和硫酸根，硫酸根自由基具有强氧化性，通过电子转移、加成反应或夺氢作用可降解有机物。三种价态的铁可以互相转化，但只有二价铁才能激活过硫酸盐。零价铁在水中易被氧化为二价铁，在好氧和厌氧条件下均可反应，但产物不同。过硫酸盐是强氧化剂也可将零价铁氧化成二价铁，并生成硫酸根副产物。同理三价铁在水中也可被还原剂还原成二价铁。Fe2+由于价格便宜、毒性较低且催化效率较高而广泛应用于活化过硫酸盐[10]。它们对过硫酸盐的激活及降解有机物的机理如图1所示。

图1 Fe(0),Fe(Ⅱ) 和Fe(Ⅲ) 激活S2O82-降解污染物机理

2 反应过程中的影响因素

2.1 pH值的影响

目前的研究较多地关注反应初始pH[11]，pH是有机物降解的一项重要因素。Rao等[12]采用二价铁激活过硫酸盐处理卡马西平,初始pH设置在2.00～7.87范围内，在pH=4.22时降解率最高。而pH值低于4.22时会产生(Fe(H2O))2+复合物，降低了二价铁离子浓度，从而不能有效激活溶液中的过硫酸盐，无法生成足够的硫酸根自由基。当pH高于4.22，二价铁离子易转成FeOH+，以至于不能充分激活过硫酸盐。Epold等[13]用二价铁激活过硫酸盐处理左氧氟沙星，pH值设置在3.0～9.0范围内，研究表明在该范围内去除率较高且无较大变化，而当pH值为9时去除率下降了约10%，故pH值在3.0～9.0范围内为最佳pH。Yang等[14]研究 pH值对零价铁激活过硫酸盐处理磺胺嘧啶的影响，pH=5.0时的去除率仅为69.4％，pH升高至中性下降为83.5％。樊鹏等[15]对零价铁激活过硫酸盐的研究发现，硝基苯的去除速率随着pH的升高而逐渐降低，且二价铁的浓度在pH=4.0时最高，表明在酸性条件下零价铁腐蚀较快，二价铁的浓度越高越有利于产生自由基。Lu等[16]采用三价铁活化过硫酸盐，在pH值=3.0，反应时间60 min时去除率可达到最高98.2%，之后去除率随pH升高逐渐降低。综上所述pH值在3.0～7.0之间时去除率高，弱酸条件下二价铁和三价铁直接催化更为有利，而零价铁可以适用的pH范围更广泛（3.0～7.0），可以看出零价铁的适用性更好。

2.2 催化剂与氧化剂浓度的影响

尽管硫酸根自由基在氧化有机物方面较为高效，但水中的二价铁和过硫酸盐过多则会使硫酸根失去氧化能力，自由基与水反应则会被消除，不过该反应效率很低可忽略不计。由此可得在整个反应过程中二价铁离子与过硫酸盐的摩尔浓度的比值参数十分关键。研究表明，反应开始时过硫酸盐和二价铁浓度的升高，则污染物去除率升高，当升高到阈值，去除率不增反降。高浓度时，多余的二价铁和过硫酸盐也会消耗自由基，导致去除率下降。二价铁和过硫酸盐的最佳摩尔配比是1∶1的，可采用人为手段防止二价铁离子投加过多，如分批向水中投加，人为控制变量。有实验研究表明该法有效提高了处理效率。此外有学者采用零价铁激活过硫酸盐，零价铁性质稳定与水反应缓慢，能稳定生成二价铁，从而避免了二价铁过量，因此该法目前备受关注。反应式见(1)-(3)。

2.3 水中离子的影响

XU等[17]采用二价铁激活过硫酸盐降解桔G染料时发现一些离子能够对降解效果产生不利影响，按不利影响从小到大的顺序分别是 NO3−、Cl−、H2PO4−和HCO3−。Nie等[18]采用二价铁激活过硫酸盐降解氯霉素，研究了一些无机离子的影响，结果表明HCO3−、NO3−、NO2−、H2PO4−, HPO42−对氯霉素降解产生抑制作用，而Cl−具有双重作用，在低浓度时 (0.6～6 mM) 有较小的加速降解作用，在高浓度时 (12～36 mM)逐渐产生副作用。其解释为少量的Cl-可与HO•和SO4•-反应生成活性氯，能够氧化有机物，但过多的Cl-相反会消耗活性氯，形成不太活跃的物质，减慢有机物的降解速率。Wei等[19]研究了在零价铁激活系统中多种阴阳离子对去除苯达松的影响， 发现NH4+, Ca2+, 和 Mg2+对反应没有明显影响，而 Cl-和NO3-对处理效果有促进作用，而 Mn2+、Cu2+、HCO3-、HPO42-与H2PO4-则抑制了苯达松的降解。Cl-与NO3-的促进作用是由于发生了如下的反应，生成了另外的氯自由基(Cl2•-)和硝酸自由基(NO3•)，氧化能力较强，所以促进了苯达松的降解。而HCO3-、HPO42-和 H2PO4-则与硫酸根自由基反应生成了氧化能力弱的自由基CO3•-、PO4•2-和HPO4•-，从而抑制了反应。而 Mn2+与 Cu2+的存在则是灭活了自由基，失去了氧化能力。不同阴阳离子对铁激活过硫酸盐系统反应速率的影响取决于在水中发生了哪些化学反应，如发生反应后生成的物质氧化能力增强，则会对反应起到促进作用，相反如原有硫酸自由基被灭活，并没有新强有力的物质或自曲基生成，则反应会受到抑制。而具体发生什么样的反应与水的pH、水中离子的成分、氧化剂与催化剂的浓度和形态有很大的关系。反应式见（4）-（10）。

2.4 螯合剂的影响

为防止二价铁投加或释放过量，可以向水中添加螯合剂，它能与二价铁形成螯合铁，螯合剂中的二价铁可以缓慢释放到水中，能有效防止过量的二价铁消耗硫酸自由基，影响有机物的去除效果。常用的螯合剂有柠檬酸盐（CA）、乙二胺四乙酸或其钠盐（EDTA和EDTA-Na2）、（S，S)-乙二胺-N，N'-二琥珀酸盐(EDDS)、羟胺盐（HA）、抗坏血酸（H2A）、二乙烯三胺五乙酸（DTPA)、草酸（OA)和绿茶提取物（EGCG）等。不同的螯合剂的稳定系数不同，故其对降解效果的影响也不同[20]。Wang等[21]研究了抗坏血酸在零价铁激活过硫酸盐系统中的络合作用，在[RHB]=50 mg·L-1、 [PS]=1.4 g·L-1、Fe(0) =1.0 mg·L-1,=25 °C的条件下，经60 min反应，Fe(0) /PS/H2A系统对罗丹明B（RhB）的处理效率由Fe(0) /PS系统的58%提高到90%，说明经H2A与铁的螯合作用促进了反应速率的增加。毕晨等[22]研究了绿茶提取物（EGCG）与二价铁的螯合作用，并与未经螯合的二价铁激活过硫酸盐处理金橙G的效果进行了比较。实验条件为[EGCG] =0.02 mM, [Fe(Ⅱ)]=0.06 mM, [PS] = 0.003 mM, [OG]=0.06 mM, pH= 4.0,= 15 min时, Fe(Ⅱ)/PS对OG的去除率为30.89%，而加入EGCG后,Fe(Ⅱ)/PS/EGCG系统对OG的降解率达到了83.7%。这可以用式（11）来解释，即二价铁与过硫酸盐反应后生成的三价铁能够被EGCG络合并还原成二价铁，在体系中形成了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)的稳定循环，使Fe(Ⅱ)的浓度保持恒定，而维持相对平衡的反应速率，有利于硫酸自由基的生成。钟燕清等[23]考察了EDTA、OA、 CA及BPY（2，2-联吡啶）对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺（PCA）的影响；结果表明，在中性条件下EDTA、OA、CA等3种螯合剂抑制PCA降解，而BPY促进了PCA的降解。但在酸性条件下，BPY的存在减少了溶液中游离的Fe(Ⅱ)浓度，使硫酸自由基生成速率下降，表现出对PCA降解的抑制作用。由于螯合剂种类较多，性质有所不同，因此在采用螯合剂时需要根据实验的水质条件及污染物浓度、氧化剂浓度和催化剂条件进行实验筛选，以确定适宜的螯合剂。

3 协同激活作用

为了进一步增强铁激活过硫酸盐的效果，可以采用一些能量输入式协同激活措施。如采用UV，加热，超声及微波辅助激活。这几种激活方法属于能量激活的类型，其激活机理如式（12）所示, 即外界能量的输入过硫酸根的O—O的键能（140 kJ· mol-1）的条件下，过硫酸根的O—O断裂，而形成两个硫酸自由基。紫外光活化法较其他方式效果较好、耗能较低, 在未来的发展前景更为广阔[24]。

刘晗等[25]在UV=254 nm,全氟辛烷磺酸盐[PFOS]=0.01mM，[PS]=1 mM, [Fe0]=0.5 mM的浓度条件下，经24 h UV辐射与零价铁联合激活，对PFOS 的降解率达到91%, 远远高于UV单独激活的效果。Zou等[26]在零价铁活化过硫酸盐的过程中介入40 W功率的超声波，在磺胺嘧啶[SD]=20 mg·L-1, [PS]= 1.84 mM, [Fe(0)]= 0.92 mM, pH=7.0,=1 h的条件下对SD的降解率由没有介入超声前的45.5%提高到了95.7%。Weng等[27]的研究在Fe(0)/PS的系统中增加了加热激活，在染料[DR23]=0.1 mM, [PS]= 5 mM, [Fe(0)]= 0.5 g·L-1, pH=6,=25 ℃，=15 min的反应条件下降解率为95%，当其他条件不变，温度增加到55 ℃时，仅经过10 min，DR23达到100%的降解，升高的温度，使反应速度加快，缩短了有机物完全矿化的时间。Lee等[28]为降解全氟辛酸（PFOA），采用微波辅助零价铁激活过硫酸盐，在[PFOA] =240.7 mM, [PS]= 5 mM, [Fe(0)]=3.6 mM,=2 h时，获得58.5%的PFOA去除率，在达到相同去除效果的同时比常规的热激活方法更节省能量。

4 结语与展望

虽然AOPs与其他技术协同联用可提高废水处理效能, 但较高的运行成本限制其工业化应用[29]。如何有效得激活过硫酸盐产生自由基是该工艺的关键之处。铁及其离子作为催化激活剂不仅经济环保还高效，值得深入研究。相关研究处于初级阶段，还有许多地方需要改进，例如控制污染物、氧化剂和催化剂的最佳比例，pH值和影响离子对实验的影响，控制变量参数作对比。目前对如何有效激活过硫酸盐，其协同作用的机理和激活作用中的主导因素有待确定。此外水处理过程中过硫酸盐生成的硫酸根副产物在水中积累可能会引起硫酸盐超标，这个问题也有待解决。总而言之日后的研究方向仍以铁及其离子为关键，找到适宜的反应条件，优化处理效果，减少矿化时间。此外随着纳米技术的发展，新型的包裹型纳米铁技术很好地解决了铁易于泄露、表面钝化等问题，今后的研究要将铁激活过硫酸盐的工艺不断改进，使其能够得以运用。

[1] 黄智辉,纪志永,陈希,等.过硫酸盐高级氧化降解水体中有机污染物研究进展[J].化工进展, 2019, 38 (05): 2461-2470.

[2] PAN J, DENG J, ZHANG Q, et al. A review of the application of advanced oxidation technology of hydroxyl radicals[J].,2019(02):70-77.

[3] OTURAN M A, AARON J J. Advanced oxidation processes in water/wastewater treatment: principles and applications. A review[J]., 2014, 44(23): 2577-2641.

[4] 龚飞铭,李亚峰,邢镇岚,等.电芬顿法处理工业废水研究进展[J].辽宁化工,2021,50(02):183-185.

[5] 杨春维,桂雯雯,张书豪,等.电辅助Fe2+活化过硫酸盐法降解水中苯胺[J].环境科学与技术,2017,40(04):171-175.

[6] 米记茹,田立平,刘丽丽,亓华,王永磊,秦尧,刘宇雷.过硫酸盐活化方法的研究进展[J].工业水处理,2020,40(07):12-17.

[7] 史宸菲,薛瑞杰,李雨濛,等.不同活性炭活化过硫酸盐的效能及机理的规律研究[J].环境科学学报,2018,38(04):1501-1508.

[8] 褚宏怡,鲁金凤,寇方航,等.过硫酸盐高级氧化技术的活化方法研究进展[J].供水技术,2017,11(04):24-28.

[9] 黄智辉,纪志永,陈希,等.过硫酸盐高级氧化降解水体中有机污染物研究进展[J].化工进展,2019,38(05):2461-2470.

[10] 袁蓁,隋铭皓,袁博杰,等.基于硫酸根自由基的活化过硫酸盐新型高级氧化技术研究新进展[J].四川环境,2016,35(05):142-146.

[11] 谷得明,郭昌胜,冯启言,等.基于硫酸根自由基的高级氧化技术及其在环境治理中的应用[J].环境化学,2018,37(11):2489-2508.

[12] RAO Y F, QU L, YANG H, et al. Degradation of carbamazepine by Fe(II)-activated persulfate process[J]., 2014, 268: 23-32.

[13] EPOLD I, TRAPIDO M, DULOVA N. Degradation of levofloxacin in aqueous solutions by Fenton, ferrous ion-activated persulfate and combined Fenton/persulfate systems[J]., 2015, 279: 452-462.

[14] YANG S, CHE D. Degradation of aquatic sulfadiazine by Fe0/persulfate: kinetics, mechanisms, and degradation pathway[J]., 2017, 7(67): 42233-42241.

[15] 樊鹏,陈杰,关小红,等.过硫酸盐强化零价铁还原去除硝基苯的实验研究[J].化工学报,2018,69(05):2175-2182.

[16] LU Y, YANG X, XU L, et al. Sulfate radicals from Fe3+/persulfate system for Rhodamine B degradation[J]., 2016, 57(60): 29411-29420.

[17] XU X R, LI X Z. Degradation of azo dye Orange G in aqueous solutions by persulfate with ferrous ion[J]., 2010, 72(1): 105-111.

[18] NIE M, YAN C, XIONG X, et al. Degradation of chloramphenicol using a combination system of simulated solar light, Fe2+and persulfate[J]., 2018, 348: 455-463.

[19] WEI X, GAO N, LI C, et al. Zero-valent iron (ZVI) activation of persulfate (PS) for oxidation of bentazon in water[J]., 2016, 285: 660-670.

[20] 丁凤. 零价铁催化过硫酸盐高级氧化工艺高效降解印染废水[D].吉林大学, 2017.

[21] WANG X, DU Y, LIU H, et al. Ascorbic acid/Fe0composites as an effective persulfate activator for improving the degradation of rhodamine B[J]., 2018, 8(23): 12791-12798.

[22] 毕晨, 施周, 周石庆, 等. EGCG强化Fe2+/过硫酸盐体系降解金橙G的研究[J].中国环境科学, 2017, 37(10):3722-3728.

[23] 钟燕清,张永清,陈宪方,等.不同螯合剂对零价铁活化过硫酸盐降解对氯苯胺的影响[J].环境化学,2015,34(04):685-691.

[24] 赵文莉,王广智,弋凡,等.过硫酸盐活化技术的研究进展[J].现代化工,2018,38(07):53-56.

[25] 刘晗,许秦坤,许建红.紫外光助零价铁活化过硫酸盐降解全氟辛烷磺酸盐[J].西南科技大学学报,2017,32(01):20-24.

[26] ZOU X, ZHOU T, MAO J, et al. Synergistic degradation of antibiotic sulfadiazine in a heterogeneous ultrasound-enhanced Fe0/persulfate Fenton-like system[J]., 2014, 257: 36-44

[27] WENG C H, TSAI K L. Ultrasound and heat enhanced persulfate oxidation activated with Fe0aggregate for the decolorization of CI Direct Red 23[J]., 2016, 29: 11-18.

[28] LEE Y C, LO S L, CHIUEP P T, et al. Microwave-hydrothermal decomposition of perfluorooctanoic acid in water by iron-activated persulfate oxidation[J]., 2010, 44(3): 886-892.

[29] 赵霞,ISMOILOV B,李亚斌,等.污水高级氧化技术的研究现状及其新进展[J].水处理技术,2018,44(04):7-10.

Application of Fe/S2O82-System in the Degradation of Organic Matter in Water

CHEN Yu, GAO Yan-jiao, LUO Jia-cheng

(College of Civil Engineering and Architecture, Liaoning University of Technology, Jinzhou Liaoning 121001, China)

Iron with different valences can activate persulfate to generate free radicals to degrade organic matter in water. The principle of iron-activated persulfate, the influencing factors of degradation reaction and the method of synergistic activation were reviewed. The research status and prospects were discussed in order to promote the research and application of iron-activated persulfate degradation of organic pollutants.

Iron and its ions; Persulfate; Activation; Oxidation; Radicals

辽宁省教育厅项目（项目编号：JZL202015406）。

2021-05-17

陈玉（1998-），男，市政工程专业硕士生，安徽合肥人，研究方向：水中新兴污染物的处理。

高艳娇（1974-），女，硕士生导师，研究方向：水中新兴污染物的处理。

TQ085+.4

A

1004-0935（2021）12-1823-04