金属-有机骨架材料处理重金属废水的研究

李孟 姜林林 孔祥强 陈祥政 王毅

摘要：重金屬因其难降解、高毒性等特性已发展成严重的环境污染物之一，近代以来，随着工农业生产活动排放到环境中，对生态环境和人体健康造成了进一步的危害。金属-有机骨架材料（Metal-Organic Framework， MOFs）具有比表面积大、孔隙率高、孔性好、金属位点裸露等良好的结构特点，在高效环保地解决重金属污染废水方面受到了广泛关注。各专家学者使用现有的各种金属-有机骨架材料吸附去除废水中的重金属或在现有的金属-有机骨架材料的基础上进行设计、修饰、复合，合成多种吸附量大、吸附效率高、选择性好、循环环保的改性MOFs，在废水的重金属去除方面取得了显著成果。在此基础上对金属-有机骨架材料去除废水中重金属做了总结和展望。

关键词：金属-有机骨架材料;重金属废水;砷;汞;铅

1重金属废水

目前已知应用广泛的重金属废水去除方法有化学法（化学沉淀法、氧化还原法）、生物法（微生物淋洗法和生物吸附技术）和物理法（离子交换法、吸附法以及膜分离法），但它们都有各自的局限性，不能像金属-有机骨架材料一样可以高效环保地去除废水中的重金属。

2金属-有机骨架材料分类

1网状金属和有机骨架材料（Isoreticular metal-organic frameworks; IRMOFs）;

IRMOFs经典材料——MOF-5。MOF-5是Yaghi小组合成的一系列MOFs，具有比表面积大、稳定的三维结构、具有规则的结构孔道的特点，具有很好的储气功能。之后Yaghi小组通过对经典的MOF-5的有机配体进行扩展和取代基的修饰后合成的一系列同构的MOFs[2]，使其从晶态微孔材料过渡到了晶态介孔材料，储气功能得到加强。

2类沸石咪唑骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks; ZIFs）;

ZIFs也是Yaghi小组合成的金属-有机骨架材料，具有硅铝分子筛的结构，有12种之多。具有热稳定性和化学稳定性、孔隙率高且稳定、较好的吸附率、合成简单的优良特点。

3拉瓦锡骨架材料（Metarial sofistitute Lavoisierframeworks; MILs）;

拉瓦锡骨架材料是由法国拉瓦锡研究所Férey研究小组利用镧系金属、过渡金属和稀土金属等合成的，具有三维结构的一系列动态骨架材料，可以随着水化和去水化过程发生横向的收缩和舒张，呈现“呼吸效应”，应用广泛，代表性强。

3金属-有机骨架材料处理重金属废水

3.1金属-有机骨架材料处理废水中的重金属砷

在利用金属-有机骨架材料吸附去除废水中重金属砷的研究中，ZIF-8因其良好的稳定性以及吸附性能等优点备受瞩目，使其成为这方面的重点材料，越来越多的专家学者也利用ZIF-8合成出在吸附去除废水重金属砷具备更好性能的改性的ZIF-8。改良的分层ZIF-8是传统ZIF-8吸附容量的1.8倍，吸附容量高达90.92 mg/g。正是由于改良的ZIF-8具有分层结构，使表面改性，增大了接触面积，同时多孔性也得到了加强。吸附重金属砷后，ZIF-8的微孔体积显著减小，而中孔和晶体结构没有显著变化，所以在ZIF-8的骨架中进行了重金属的吸附。

3.2金属-有机骨架材料处理废水中的重金属汞

汞是环境中毒性最强的重金属之一，具有持久性、长距离迁移性、生物富集性，即便是很小的剂量也会对人体的神经、消化和免疫系统造成很大损害，造成人体健康的极大损害，是第一批被列入到有毒有害水污染物名录的重金属。水中重金属汞的去除也成为了世界各国面临的一大难题，用MOFs处理水中重金属汞使其从水中脱除，也随着近些年MOFs的研究发展成为一大热点问题。

Ke et al研究了SH-HKUST-1对水中汞的吸附去除。KE et al对HKUST-1（Cu-BTC）进行后修饰，用乙二硫醇（DTG）进行巯基功能化，所得的产物是硫醇官能化的HKUST-1，即SH-HKUST-1。SH-HKUST-1对水中的汞不但具有很高的吸附力和吸附容量，而且还具有很高的吸附效率。SH-HKUST-1即便是在汞的浓度较低的情况下，也能表现出很好的去除效果。这主要是由于改性的HKUST-1在增大了比表面积的同时，增多了吸附重金属汞的活性位点。

随后，Yee et al用同样的巯基功能化的方法合成在强酸环境下也能对较高浓度的重金属汞有很好的去除效果的Zr-DMBD。而Liu et al将氨基基团修饰后，最终由反应引入，将硫醇官能团负载到MIL-101，得到硫醇官能化类似物Cr-MIL-101，并通过实验得出在中低浓度，甚至是极低浓度下，该材料的吸附去除率仍然很高，维持在93.4 ～99.3 %之间。Yang et al发现MOF-74在一定条件下，通过物理和化学的方式将重金属汞吸附在其单分子层上，对重金属汞也有良好的吸附去除效果。

3.3金属-有机骨架材料处理废水中的重金属铅

Yin et al以UiO-66为基础材料，应用三氯氰胺将其改性生成新的吸附材料Zr-MOF（Melamine-MOF），使Zr-MOF在原本具有UiO-66的结构的基础上，提高了稳定性，不但能吸附大量的重金属铅，还使其难以脱除，避免了二次污染。Yin et al进一步将UiO-66修饰后的UiO-66-NH2与超滤陶瓷膜（CUF）反应生成了对水体中重金属具有高吸附量且能够循环再生、多次使用的复合材料MOFs-CUF，可以在6个循环使用后，控制酸度进行近似的完全再生。

参考文献：

[1]翟睿， 焦丰龙等. 金属有机骨架材料的研究进展[J]. 色谱， 2014， 32（02）： 107-116.

[2]Yaghi M， Li G， et al. Selective binding and removal of guests in a microporous metal-organic frameworks.[J]. Nature， 1995， 378（6558）：703-706