硫化砷渣稳定化处理研究

杜士帽,任 浩,张德洲,王若轩

（1.中国恩菲工程技术有限公司,北京 100038；2.金川集团铜业有限公司,甘肃 金昌 737100）

0 前言

在有色冶金过程中,开采、选矿、冶炼加工等产业会产生大量含砷废水及含砷烟尘,其中含砷废水经过处理会产生大量的硫化砷渣,在自然条件下堆放,废渣中的砷化合物对人体、土壤以及水体有很大危害[1-3]。硫化砷渣在《国家危险废物名录(2021年版)》属于HW24含砷废物,需经过特定处理后,实现废渣的安全达标填埋。

目前针对硫化砷渣的处理方式主要有两种:一种是通过相关工艺使废渣稳定、固化填埋,以减少废渣的污染风险；另一种是对硫化砷渣中的砷元素进行资源化利用。其中,对砷进行资源化利用的处置难度较高,工艺复杂,同时我国目前对砷单质及其化合物需求应用较少。因此,有色金属行业、垃圾焚烧行业和固体废弃物处理行业所产生的含砷废料废渣多采用固定无害化处理[4-6]。肖愉等[7]将渣质量9倍的飞灰、4倍的水泥以及其他添加物加入硫化砷渣,进行混合并固化,达到危险废物填埋污染控制标准。工艺简单、成本低廉；但添加量过高,极大提升了填埋处置量,缩短了填埋场的使用年限。张静等[8]通过引入矿化剂氯化亚锡来调整硫化砷渣的晶体结构和形貌特征,从而降低硫化砷的浸出毒性,浸出浓度可降至5 mg/L以下,满足危险废弃物堆存要求；工艺流程简单,固砷率高,但处置环境要求较高,水热处理时间较长6～12 h,同时水热法反应无法大规模处理废渣,难以大规模工业化应用。刘文莉等人[9]利用浮选尾矿、废玻璃粉、碳酸钠为原料,加入含砷废渣,充分混合得到混合物,将该混合物进行高温熔融处理,冷却后得到玻璃化固化体,处理材料来源广泛,技术路线简单,便于产业化实施,但待处理砷渣需先进行脱硫脱铁处理,同时处置环境要求800～1 700℃温度下熔融,大大增加能源消耗,成本增加。

为了达到更好的固化效果,降低固化体积,且适用于大规模工业化使用,降低处置成本,本文采用稳定化药剂与硫化砷渣发生稳定化反应,反应达标后进行安全填埋。

1 材料和方法

1.1 试验材料

(1)试验所用硫化砷渣为国内某冶炼企业酸性废水处理产生的废渣,硫化砷渣各项指标如表1所示。(2)本实验所用稳定化药剂为ENFI-Z8、ENFI-R8,该系列药剂为中国恩菲工程技术有限公司自主生产药剂。(3)去离子水,自制。

表1 硫化砷渣成分分析

1.2 试验仪器

GGC-1000型翻转振荡器:北京国环高科自动化技术研究院；AFS-930原子荧光光度计:北京吉天仪器有限公司；ICE3000原子吸收分光光度计:赛默飞世尔科技(中国)有限公司；B20002型电子天平:上海良平仪器仪表有限公司。

1.3 试验设计

硫化砷渣破碎后烘干,测定含水率,每份取样200 g,分别于不同配比的稳定化药剂混合,并在全自动翻转振荡器中进行充分混合,以致均匀,每3个样品为一组平行样。其中稳定化药剂添加量为10%～160%,具体添加配比如表2所示。将稳定化药剂和硫化砷渣混合均匀后的处理后渣稳定化24 h,取少量处理后渣烘干测定含水率,取150 g处理后渣,根据其含水率添加干基渣10倍量的浸取剂进行浸出毒性试验,采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制备出硫化砷渣浸出液,浸出液采用原子吸收分光光度法测定铜、镍、铅、锌和镉的质量浓度,采用原子荧光光度法测定砷的质量浓度。最终判断是否满足《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598—2019)各元素浓度限值要求。

2 试验结果与讨论

2.1 试验方案

试验方案根据表2中的添加量开展。

表2 稳定化药剂添加量数据表

2.2 采用ENFI-R8稳定剂试验结果

根据实验方案中药剂的添加量开展混合反应试验,反应时间为4 h,养护时间为24 h,待反应完成后进行浸出震荡试验,采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制备出硫化砷渣浸出液,参数设置为转速30 r/min,振荡18 h。振荡结束后,静置24 h后采用微孔滤膜进行过滤制得浸出液。采用AFS-930原子荧光光度计和ICE3000原子吸收分光光度计对浸出液中的污染因子进行检测,检测结果如表3所示。

表3 稳定剂ENFI-R8试验数据

ENFI-R8稳定剂添加量(wt.%)从10%～160%的试验数据中,笔者发现Cu、Pb、Zn三种元素的浸出浓度均可达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598—2019)限值要求,因为原硫化砷渣中Pb质量百分比浓度为0.52%、Zn质量百分比浓度为0.13%,浓度均较低,硫化砷渣经添加ENFI-R8稳定剂后很容易将Pb和Zn进行稳定化螯合,Cu质量百分比浓度为8.68%、虽然浓度较高,铜离子带正电荷,ENFI-R8稳定剂易于与铜离子产生稳定化反应。试验浸出液中Ni元素当ENFI-R8稳定剂添加量为40%以上时,才可达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598—2019)限值要求,虽然原渣中Ni质量百分比浓度为0.095%,虽然很低,但可能Ni处于络合态,从而造成添加量为10%和20%的试验浸出液浓度不达标,当稳定化添加量增大后,络合态的Ni可被ENFI-R8稳定剂捕捉包袱,从而达到稳定化的目的。Cd的浓度除添加量为10%的试验外,其他试验浓度的试验结果均可达标,而As元素,原硫化砷渣中As质量百分比浓度为35.53%,含量很高,且硫化砷渣中含有副反应产生的硫磺,虽然ENFI-R8稳定剂对于As的稳定能力很强,但是硫磺的吸附性强,造成稳定化药剂的能效降低,另外由于硫化砷易溶于碱性介质,从而造成试验浸出液中As的浓度难以达标,只有当稳定剂添加量增加至160%后,试验浸出液中As的浓度才达到1.07 mg/L。

将ENFI-R8稳定剂添加量与试验浸出液中重金属浸出浓度作图,如图1所示。

图1 ENFI-R8稳定剂添加量与试验浸出液中重金属浸出浓度图

由图1可知,采用ENFI-R8稳定剂试验得出的数据图,我们发现,随着稳定剂添加量的增大,试验浸出液中Cu、Pb、Cd、Ni的浓度逐渐降低,最终趋于稳定,变化速率快慢依次为Cu、Pb、Cd、Ni；虽然As的浓度也随之降低,但添加量≤40%时,随着稳定剂添加量的增大As浓度变化曲线斜率较大,添加量＞40%时,曲线变化斜率明显降缓,原因可能是溶解出的As与被稳定化反应的As数量相当,从而造成试验浸出液中As浓度缓慢降低,直至稳定化药剂添加量为160%时,浸出液中As浓度才达到1.07 mg/L。

2.3 采用ENFI-Z8稳定剂试验结果

根据实验方案中药剂的添加量开展混合反应试验,反应时间为4 h,养护时间为24 h,待反应完成后进行浸出震荡试验,采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)制备出硫化砷渣浸出液,参数设置为转速30 r/min,振荡18 h。振荡结束后,静置24 h后采用微孔滤膜进行过滤制得浸出液。采用AFS-930原子荧光光度计和ICE3000原子吸收分光光度计对浸出液中的污染因子进行检测,检测结果如表4所示。

表4 稳定剂ENFI-Z8试验数据

ENFI-Z8稳定剂添加量(wt.%)从10%～160%的试验数据中,我们发现Cu、Pb、Zn、Cd四种元素的浸出浓度均可达到《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598—2019)限值要求,因为原硫化砷渣中Pb质量百分比浓度为0.52%、Zn质量百分比浓度为0.13%,Cd质量百分比浓度为1.33%浓度均较低,ENFI-Z8稳定剂适于与Cu、Pb、Zn、Cd进行稳定化螯合。稳定剂添加量≥20%时,试验浸出液中Ni的浓度低于2 mg/L。通过对比ENFI-R8稳定剂的处理数据,不难发现,在添加量一定的情况下,ENFI-Z8稳定剂对于Ni的稳定效果要优于ENFI-R8稳定剂的稳定效果；而ENFI-Z8稳定剂对于Cu的稳定效果要弱于ENFI-R8稳定剂的稳定效果。而As元素,原硫化砷渣中As质量百分比浓度为35.53%,含量很高,且硫化砷渣中含有副反应产生的硫磺,虽然ENFI-Z8稳定剂对于As的稳定能力很强,但是硫磺的吸附性强,造成稳定化药剂的能效降低,另外由于硫化砷易溶于碱性介质,从而造成试验浸出液中As的浓度难以达标,当稳定剂添加量增加至40%后,试验浸出液中As的浓度可达到1.2 mg/L以下,与ENFI-R8稳定剂相比,其稳定砷的能力远大于ENFI-R8稳定剂的能力,可使硫化砷渣在低增容比的条件下实现砷的达标处理。

将ENFI-Z8稳定剂添加量与试验浸出液中重金属浸出浓度作图,如图2所示。

图2 ENFI-Z8稳定剂添加量与试验浸出液中重金属浸出浓度图

由图2可知,采用ENFI-Z8稳定剂试验得出的数据图,随着稳定剂添加量的增大,试验浸出液中Cu、Pb、Cd、Ni、As的浓度逐渐降低,最终趋于稳定,变化速率快慢依次为Ni、As、Cu、Cd、Pb(Ni和As浓度变化速率约相同)；虽然As的浓度也随之降低,但添加量≤40%时,随着稳定剂添加量的增大As浓度变化曲线斜率较大,被稳定化反应的As远大于溶解出的As的数量,造成As浓度快速下降；当添加量＞40%时,曲线变化斜率明显降缓,原因可能是被稳定化反应的As略微大于溶解出的As,从而造成试验浸出液中As浓度缓慢降低,但As浓度均低于1.2 mg/L,与ENFI-R8稳定剂稳定As的效果相比,其性能优于ENFI-R8稳定剂。推荐采用ENFI-R8稳定剂,稳定剂添加量不低于40wt.%。

3 总结

(1)采用ENFI-R8和ENFI-Z8稳定化药剂对硫化砷渣进行处理,处理效果良好,重金属浓度可达到安全填埋《危险废物填埋污染控制标准》(GB18598—2019)中的处置标准。

(2)ENFI-Z8稳定剂对于Ni和As的稳定效果要优于ENFI-R8稳定剂的稳定效果；而ENFI-Z8稳定剂对于Cu的稳定效果要弱于ENFI-R8稳定剂的稳定效果。

(3)文章开展的硫化砷渣,在反应时间为4 h,养护时间为24 h的情况下,硫化砷渣稳定化的稳定剂优选ENFI-Z8稳定剂,添加量为40wt.%。