基于过程强化与反应调控的煤定向热解制高品质油气产物基础研究及中试验证

2022-01-10 03:09王芳曾玺王婷婷王晓蓉武荣成许光文

化工学报 2021年12期

王芳，曾玺，，王婷婷，王晓蓉，武荣成，许光文

（1北京工商大学生态环境学院，北京100048；2中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室，北京 100190；3沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室，辽宁沈阳 110142；4中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，北京 100083）

引言

随着国家“双碳”战略的实施，我国以廉价高碳化石燃料为主体的能源结构与经济社会对绿色、低碳、可持续发展需求之间的矛盾日益突出。高碳能源的清洁转化、低碳利用已成为能源革命的当务之急[1-2]。热解是煤炭等含碳燃料在隔绝空气、受热条件下分解/裂解成可燃气、焦油和焦炭的过程，具有操作条件温和、热效率高、产品丰富、碳排放量低等特点[3]。热解转化既是含碳燃料燃烧、气化、液化、炭化等热化学转化过程的初始、必经阶段，也是有效提取富H燃气(CH4)/化工合成气(H2、CO)和难合成化学品(苯类化合物)、生成洁净富碳燃料/材料(焦炭、兰炭、半焦等)的关键技术，已成为煤炭、油页岩等燃料清洁、高效、低碳利用的重要途径[4-5]。

根据目标产物的差异，煤热解技术主要分为三类：(1)以获取清洁固体燃料和炭产品为主的热解提质技术；(2)以提取挥发分为主的热解制油/气技术；(3)以热解为基础的热-电-气-焦油多联产技术[6]。目前，热解提质技术比较成熟，已用于炼焦、兰炭生产、褐煤干燥等。热解提取油气技术的研究已有上百年历史；煤基多联产技术自20世纪70年代就备受关注，而以热解为基础的多联产技术与热解制油/气技术紧密相关。表1列举了国内外重要的煤热解制油气技术，概括了各技术的研发历程、热载体种类、原料粒径、油气产率和工业化进度，并对其技术特色和局限性进行分析[7-11]。虽然上述热解技术和工艺已进行了大量中试和示范工程，充分证明了可行性，但至今仍缺少规模化、稳定运行的应用工程及适合碎煤(粒径≤15mm)的热解技术，难点在于：(1)目标产物中油、气收率偏低；(2)油气品质差，焦油中粉尘和沥青质含量高达4%和40%以上，造成焦油的稳定性和流动性差，影响焦油高值化利用；而热解气的热值不高，用于燃烧和化工合成受限；(3)热解气出口处的粉尘含量高，焦油-热解气-粉尘的三相分离困难[12-13]。上述问题既涉及反应器中的热质传递与强化，又涉及对热解反应的调控，很有必要从化学反应工程的角度进行分析。

表1 煤热解制油气技术现状分析［7-11］Table1 Technological analysis of coal pyrolysis for the production of tar and pyrolysis gas［7-11］

1 基于反应工程的煤热解制油气过程分析

热解是一个复杂的物理变化和化学反应过程，与原料化学组成、反应条件和反应器结构紧密相关，涉及热量、质量、动量传递和化学反应。解决热解难题的关键在于反应调控、传递强化、粉尘炉内脱除。在分子层面上，热解是煤中弱共价键在受热条件下解离成挥发性自由基碎片及众多自由基反应(聚合、氢转移、取代、缩合等)并生成挥发性组分(焦油、热解气)和固体产物(焦炭)的过程[14-16]。其机理如图1所示[17]，包含：(1)初级热解反应，即煤受热释放挥发性自由基碎片和非挥发性自由基，前者反应生成挥发产物，后者在颗粒表面原位缩聚成稳定的焦炭前体；(2)二级热解反应，即挥发性自由基碎片的反应及由此生成的挥发产物和积炭。初级热解反应发生在煤颗粒内部或表面，与温度、升温速率、气氛等紧密相关，决定了挥发分最大生成量；二级热解反应发生在煤颗粒内空隙结构中及颗粒外高温气相环境中，影响因素包括：操作条件(温度、压力、气氛)、热解器结构、产物收集和分离方法等，决定产物的最终分布和品质[18]。

图1 煤快速热解反应机理[17]Fig.1 Mechanism of coal rapid pyrolysis[17]

目前，关于初级和二级热解反应的影响因素，文献中已开展大量实验和模拟研究，深化了对热解过程的认识，有助于操作条件的优化。然而，对该过程热量和质量传递的研究却较少，使得实验室研究成果很难在工业装置上实现。20世纪中科院过程工程研究所郭慕孙院士提出了基于热解提取油气资源的“煤拔头”分级综合利用方案，并总结了原料快速加热(高升温速率)、挥发分快速逃逸(低停留时间)、气-固产物快速分离的“三快”过程强化与反应调控方法，该前瞻性工作为煤热解提取油气技术的创新奠定了基础[19]。北京化工大学的刘振宇教授从反应工程角度深刻揭示了现有热解技术难题的根源在于挥发分释放与热载体之间的逆向热质传递，提出抑制挥发分二次反应的关键是降低挥发分在反应器中温升幅度，深化了对热解反应中热质传递的认识[20]。

在实际热解炉内，单个煤颗粒热解过程中涉及的传递[图2(a)]包含：(1)煤颗粒受热时颗粒内部的热质传递阶段(S1)；(2)释放挥发分与热载体之间的热质传递阶段(S2)；(3)挥发分在热解器逃逸区内的热质传递阶段(S3)[21]。在S1阶段，热源温度远高于煤颗粒温度，热量从外(热源)向内(煤颗粒)、从表(煤颗粒表面)及里(煤颗粒内部)传递，煤颗粒被加热。当颗粒温度达到一定程度后，挥发分开始从里(颗粒内部)到外(颗粒表面)由低温区向高温区释放，颗粒内热量与质量传递逆向进行[22-23]。加热速率为关键因素，与颗粒尺寸、热载体与煤质量比及两者的温度差等密切相关。对于流化床类固体热载体工艺，因煤粒径小(＜5mm)、载体与加煤量的质量比较大使得该过程加热速率高，质量传递影响小，收集到的挥发分明显高于理论值(格金法)。在S2阶段，挥发分从煤颗粒中释放后进入热载体区域，两者之间仍存在温度差和逆向热质传递，挥发分的加热速率与在热载体中的停留时间成为关键因素。由于挥发分的温度较高且与热载体直接接触，二次反应加剧。挥发分逃离热载体区进入逃逸区，开始反向加热物料或向系统散热，挥发分温度逐步降低(S3)。该过程中挥发分降温程度受热解装置和工艺影响。对于流化床热解器，反应器出口温度高，降温幅度低；对于移动床类热解器[图2(b)]，还存在挥发分与原料之间的换热，导致反应器出口处挥发分温度较低、停留时间较长[24-29]。图2(c)展示了温度和停留时间对焦油形成积炭的影响，即使在550°C的低温区内，当停留时间延长时也会存在严重的积炭形成过程[30]。理论上，S1阶段内，热质逆向传递不可避免；而在S2阶段，挥发分的热质传递方向可调控；在S3阶段，可通过调节气体停留时间来实现挥发分快速离开反应器。

图2 煤热解过程中的热质传递及对焦油品质影响分析:(a)煤热解过程中热质传递；(b)煤热解温度变化曲线；(c)温度和停留时间对焦油积炭影响Fig.2 Thermal and mass transfer in coal pyrolysis and its effect on tar quality:(a)Thermal and mass transfer in coal pyrolysis;(b)Temperature variation among coal particle,volatiles and thermal carrier;(c)Effect of temperature and residence time on tar cracking

表2统计了典型热解炉中挥发分从煤颗粒中释放后的温度上升幅度和在反应器中停留时间对焦油产率和品质的影响[15]。对比发现，L-R热解炉生成焦油中重质组分(沥青质)最低，焦油品质最好。这主要是由于挥发分释放后较小的温度梯度及停留时间。流化床因高升温速率使得焦油产率最高，但焦油中高的沥青质含量也降低了其有效利用。焦炉中由于高温度梯度和长停留时间使得焦油产率低、重质组分含量高。

现有热解除尘技术可分为热解器外非原位除尘和热解器内原位除尘。前者包括：旋风除尘、静电除尘、刚性陶瓷过滤、金属滤网、颗粒层过滤等[31]。虽然上述技术对烟气除尘效果显著，但对于受温度变化敏感、易相变、黏度系数高的焦油-热解气-粉尘系统很难适用。原位除尘主要通过创新热解器结构、调控颗粒在热解器内移动与气体流动方向、抑制颗粒受热破碎粉化等途径来实现。研究表明，煤受热破碎和粉化主要是由于内部传热不均匀造成热应力和因挥发分快速释放导致的高压力梯度，高温和高加热速率将促进煤颗粒粉化加剧。众所周知，反应器内颗粒移动越剧烈，尘含量越高；当颗粒与反应器相对静止时，颗粒移动产生的粉尘相对较低[32]。因此，与流化床、输送床、回转窑等热解工艺相比，焦炉和移动床中气体尘含量被抑制。此外，气体的释放和运动也会携带粉尘逃逸。当对气体流动进行引导、避免运动轨迹杂乱无章时，因气体扰动携带的粉尘将受到较好的控制。鉴于炉外除尘的弊端，炉内粉尘的源头减量和自除尘无疑是热解工艺突破的关键。

基于上述分析，为满足碎煤热解提取油气资源的规模化、连续化、高收率和高油气品质的生产需求，热解技术和工艺中需进行如下调控：(1)在分子/颗粒层面，满足原料颗粒的高升温速率，生成更多的初级热解产物；(2)颗粒层面，匹配初级热解产物在反应器内流动的温度场、浓度场及流向，利用二次反应与挥发分的相互作用实现目标产物收率最大化；(3)反应器层面，选择颗粒相对静止或运动缓慢的反应器，提高自除尘效果[33]。通过多尺度研究，将基础研究、中试验证和应用工程相结合，实现碎煤定向热解制高品质油气的突破。

2 内构件移动床定向热解原理与技术

针对非黏结性碎煤(粒径小于15mm)的高值化、低碳和清洁利用，中科院过程工程研究所提出了煤制高品质油气产物的定向热解理念[34]，涉及热解反应调控、过程强化和反应器创新。其技术理念如图3所示，包括：(1)在挥发分生成和半焦缩聚阶段分别采用高温加热和快速传递的加热方式，最大化初次热解产物生成；(2)在移动床反应器中设置中心集气腔，定向引导热解产物在反应器内的流动方向，使得挥发分向低温区扩散并加热邻近的煤颗粒，确保挥发分扩散与传热方向同向；(3)利用半焦颗粒的催化作用重整重质组分，生成更多轻质焦油和不凝性气体；利用半焦床层对气体径向流动携带的粉尘进行过滤，实现反应器内自除尘。

图3 煤定向热解技术理念Fig.3 Technological concept of coal directional pyrolysis technology

基于上述理念，开发了煤制油气产物的内构件移动床定向热解技术，如图4所示[34]。该技术采用外热式内构件移动床热解器进行碎煤热解，内构件由导热板和中心集气腔组成，导热板与外部热源相连，强化热量向内层煤颗粒传递，提高加热速率；集气腔固定于反应器中心，设置有分布筛板和孔道，引导热解气从高温区向低温气体通道移动。该技术解决了小粒径碎煤的利用问题，且通过对热解反应、热质传递和气体流向的多尺度调控实现油气高产率和高品质生成及热解油气粉尘的床内自过滤促进和热解器的稳定运行。目前该技术已获中国、加拿大、澳大利亚、俄罗斯、巴西等国家的专利授权(2011—2015年)。

图4 内构件移动床热解原理Fig.4 Mechanism of coal pyrolysis in moving bed with internals

目前，内构件移动床热解技术已完成实验室煤处理量为1～5kg/次的基础研究(2011—2013年)、100kg/次的模试实验(2013—2014年)、1000t/a的中试验证(2014—2016年)、示范工程模块的颗粒流动冷态验证(2016年)及40万t/a示范工程工艺包开发(2015—2017年)，适合处理的原料包括煤、油页岩等，充分证实了该技术在同步提高油、气质量和品质方面的优势(图5)[35-40]。

图5 内构件移动床热解技术研究进展:(a)5kg/次热解装置[36]；(b)100kg/次模试装置[39]；(c)1000t/a热解中试[40]；(d)示范工程用冷态装置Fig.5 Research progress of coal pyrolysis in moving bed with internals:(a)Pyrolysis apparatus with a processing capacity(PC)of5kg/time[36];(b)Bench pyrolysis apparatus with a PC of100kg/time[39];(c)Pilot pyrolysis plant with a PC of1000t/a[40];(d)Coal cold-state apparatus for demonstration project

在此基础上，研发团队进一步开发了基于煤定向热解的热/电-油-气联产技术(2017—2018年)，如图6所示[35]，该工艺耦合了原料热解提质和半焦燃烧发电/获取热能等主要过程，包含：原料定向热解系统、热载体和半焦返料系统、半焦燃烧和热载体加热系统、气固分离系统、热载体和燃料混合系统等。热解所需的热量由燃烧室生成的高温热灰、残焦等热载体提供。热载体与物料流均匀混合后进入内构件移动床热解器中。通过热载体的循环来维持热解系统所需的热量和燃烧系统中的热能和电力生成。该工艺适用于煤、油页岩等小粒径原料的综合利用。

图6 基于内构件移动床热解的多联产技术[35]Fig.6 Poly-generation technology based on coal pyrolysis in moving bed with internals[35]

3 移动床中内构件强化传热和气体流动对煤热解特性影响

为考察内构件中导热板强化传热和中心集气腔导流热解气对油气品质的改善效果，利用处理量为1.5 kg/次的实验室热解装置对比了4种反应器中依兰长焰煤的热解行为，实验结果如图7所示[36-37]。当炉温设定为900°C时，由4种反应器内中心煤样的升温曲线可见[图7(b)]，安装了导热板和中心集气管的反应器(D)中煤样升温速率最快，而无导热板和中心集气管的传统反应器(A)中升温速率最小。例如，当中心温度达到500℃时，两者所需的时间分别为40min(反应器D)和90min(反应器A)。相对于反应器B，反应器C内的升温速率更快，达到定温下所需要的时间更短。对比也显示，导热板和集气腔均有利于提高反应器中颗粒的加热速度，尤其是前者。在内构件反应器中，集气腔使得气体的杂乱运行受到控制，转变为定向、有组织地释放，高温区释放的热解气起到了很好的气体热载体作用。

图7 反应器中内构件对煤热解特性的影响[36]:(a)4种反应器结构(A—无内构件，B—有集气腔，C—有导热板，D—有导热板和集气腔)；(b)不同反应器中心区的升温曲线；(c)反应器A和D的油气产率；(d)4种反应器中轻质组分的含量Fig.7 Effect of internals in reactor on coal pyrolysis characteristics[36]:(a)Four kinds of reactor(A—with internals,B—with central gas collection pipe,C—with heating plate,D—with heating plate and central gas collection pipe);(b)Heating curves of four reactors for the central zone;(c)Tar and pyrolysis gas yield for reactors A and D;(d)Content of light fractions in tar samples from four reactors

对比不同温度下反应器A和D中煤热解产物的分布情况发现[图7(c)]，随温度增加，反应器D中焦油和热解气的产率同步增加，说明在集气腔作用下挥发分从高温向低温有序扩散能明显降低二次反应的发生；反应器A中，焦油产率逐步减小，而气体产率快速增加。气体产率的增加一方面源于半焦中残余挥发分在高温下的二次释放，但更多是由于挥发分的二次反应，如焦油热裂解和缩聚；此外，与反应器A相比，反应器D中焦油产率增加明显，尤其是在1000℃时，是反应器A中焦油产率的2.3 倍，说明内构件反应器对焦油二次反应的强抑制作用。利用高温气相色谱对4种反应器收集到的焦油样品进行模拟蒸馏分析发现[图7(d)]，在有集气腔的情况下(反应器B和D)，焦油中轻质组分(沸点低于350℃)的含量明显提高。在内构件反应器D中，集气腔不仅改变了气体的扩散路径，还缩短了气体在反应器中的停留时间。

为揭示导热板和中心集气腔的作用机制，利用流体软件对上述4种反应器中的温度场和流场进行流体力学模拟分析，结果如图8所示[38]。对于反应器A和C，挥发分在从煤颗粒中释放后逐渐从邻近加热壁的区域流出，这主要是由于煤受热后水分蒸发和挥发分的快速释放导致生成半焦层中的孔隙率提高。邻近高温区(壁面周边)的孔隙率明显比远离壁面区域处的孔隙率大，引起压力降低，容易形成气体通道，导致挥发分从低温区向高温区流动。而对于反应器B和D，由于集气腔的设置使得反应器中心区域形成低压区，释放的挥发分更倾向于从邻近边壁的高温区向反应器中心的低温区流动，最后由集气腔导流出并从反应器中释放。此时，高温区生成的挥发分实际上起到了气体热载体的作用，进一步强化了床层内的传热。比较不同反应器径向位置的热对流、热传导与热辐射等传热方式对总传热量的贡献，揭示了传热强化板和中心集气管对反应器中颗粒床强化传热、提升颗粒加热速率的不同作用机理。中心集气管的主要功能是使颗粒床内的气体定向流动并汇入集气管，其强化传热主要表现为增强了热对流，从而利用了由高温向低温流动的气流显热。相对应，导热板则主要通过热传导和热辐射加快对颗粒的升温。

图8 模拟具有不同内构件的四种反应器(A～D)中颗粒的加热行为[38]Fig.8 Heating behavior simulation of coal particle in four kinds of reactors(A—D)[38]

图9对比了不同炉温下煤在反应器A和D中生成焦油样品的GC-MS谱图。在一定程度上，焦油中萘含量变化可揭示挥发分二次反应的程度。对于无内构件的反应器A，随炉温升高，焦油中的组分变化非常明显。其中，萘含量快速增加，高级烷烃的含量持续降低，说明随温度升高二次反应更加剧烈，焦油的缩聚反应明显。而对于反应器D，随炉温升高，各焦油组分的相对含量变化不大，说明在反应器D中焦油受煤热解温度的影响非常有限，发生二次反应的程度被大大抑制。

图9 不同炉温下反应器A(a)和D(b)中收集到焦油样品的GC-MS分析[36]Fig.9 GC-MS analysis of tar sample from coal pyrolysis in reactors A(a)and D(b)[36]

4 内构件移动床热解效果验证

为进一步验证内构件热解器对煤热解油气品质的改善效果，设计并建立了处理量为100kg/次的煤热解装置，采用无内构件(A)和有内构件(D，导热板和集气腔)的两种反应器模式，实验装置、流程及反应器结构如图10所示[39]。实验用煤为依兰长焰煤，粒径为0～10mm。在1000℃的炉温条件下，反应器D中的焦油产率与格金测定产率之比可达到85%，远高于无内构件的常规反应器A(47%)。利用高温气相色谱对焦油样品的组成进行模拟蒸馏分析，结果见图10(c)。研究表明，经内构件反应器制备的焦油中轻质组分含量为71.0%(质量)，高于反应器A[67%(质量)]，说明气体通道的导流作用改变了热解气体产物的流动方向。热解气经过低温区域流出反应器时减少了焦油的二次热解，降低了焦油中重质组分的含量，进而提高了焦油中轻质组分的含量，使得焦油具有更高的品质。分析热解气的组成和热值发现[图10(d)]，内构件反应器生成热解气中H2含量为46.7 4%(体积)，高于无内构件反应器的32.4 0%(体积)；对于CH4，内构件反应器的含量为25.3 6%(体积)，低于无内构件反应器的30.5 0%(体积)；对于CO和CO2，两个反应器中的含量接近；对于C2+C3，无内构件反应器A中的含量为10.6 0%(体积)，远高于内构件反应器B的4.4 4%(体积)。由于反应器A中无中心气体通道，贴近反应器壁的高温区先发生热解，生成半焦层的孔隙率远大于煤层的孔隙率，使得内层煤样热解后生成的挥发分会优先通过高温半焦层的空隙释放，发生严重的二次热解反应，产生大量的C2+C3气体。对气体的热值分析进行分析发现，反应器A生成的气体热值为6278kcal/m3（1kcal=4.18 kJ），远大于反应器D生成的气体热值5026kcal/m3，这主要是由于其低的CH4和C2+C3的含量。

图10 100kg/次的内构件热解模试装置中煤热解特性[39]Fig.10 Pyrolysis characteristics of coal particle in pyrolysis apparatus with a PC of100kg/time[39]

在前期研究的基础上，设计并建立了1000t/a的内构件移动床煤热解中试平台，其流程如图11(a)所示[40]。该装置主要由电加热炉、内构件移动床反应器、半焦冷却系统、焦油冷却和吸收系统、煤气计量和焚烧系统组成。电加热炉的加热区域高度为3m，内构件固定床反应器材质为不锈钢，外部尺寸长1m、宽0.5m、高4m。反应器内部加装了由导热板和集气腔组成的内构件。热解器中心区域不同高度上煤层的温度变化通过一系列热电偶进行检测，在3m左右的煤层高度上均匀布置了6个测温点[图11(b)]。实验用原料为依兰长焰煤，粒径为0～15mm。升温曲线显示，装置运行10h后，各测温点的温度逐渐趋于稳定。在900℃和1000℃两种设定炉温情况下，热解气中的气体组分随时间的变化分别见图11(c)、(d)。装置启动10h后，气体组成趋于稳定。与900℃相比，当炉温增加到1000℃时，H2和CO的含量增加显著。其中，H2含量从45.8 9%(体积)提高到49.0 2%(体积)，CO含量从11.9 8%(体积)提高到14.6 0%(体积)。然而，在1000℃下，CH4、CO2和C2+C3的含量却较低。其中，CH4的含量从23.0 4%(体积)降低到20.3 5%(体积)，CO2的含量从14.4 4%(体积)降低到12.2 5%(体积)，C2+C3的含量从4.6 5%(体积)降低到3.7 8%(体积)。上述气体组分的变化也直接导致对应的热解气热值从4865kcal/m3降到了4613kcal/m3。

图11 1000t/a内构件移动床煤热解中试装置的煤热解特性效果验证[40]Fig.11 Verification of coal pyrolysis characteristics in a moving bed pyrolyzer with internals with a PC of1000t/a[40]

表3展示了不同炉温下煤在内构件反应器中热解后的产物分布情况。与900℃相比，炉温增加后煤热解更加充分，焦油、气体和热解水的产率同步增加，分别从5.0 2%提高到6.5 7%、13.6 2%提高到14.6 0%、7.9 8%提高到8.6 0%；而对应的半焦产率从73.3 8%降低到70.2 3%；且高温下焦油产率与格金测定产率的比值从61.2%增加到80.1%。中试实验进一步验证内构件热解器对油气产率的促进作用。

表3 内构件热解中试装置中煤热解产物分布[40]Table3 Product distribution from pilot plant adopted moving bed pyrolyzer with internals[40]

密度、含尘量(甲苯不溶物)和轻质组分含量是显示焦油品质的三个重要指标。表4展示了不同炉温下焦油的物理特性。在炉温为900℃和1000℃这两种情况下，焦油的密度均小于水，且在1000℃下生成焦油的密度更小；两种情况下焦油中含尘量极低，维持在0.1%左右；焦油中轻质组分均高于70%。目前，对于焦炉生成的焦油产品，上述指标分别在1.0 ～1.2 5g/cm3、3.0%～9.0%和＜40%的范围内。中试运行结果与实验室基础研究和100kg级模试测试的结果一致，充分证明了内构件移动床反应器对煤热解过程油气产品产率的提高和产物品质的改善。

表4 中试装置生成焦油的基本性质[40]Table4 Fundamental properties of tar sample from pilot test[40]

5 总结

基于化学反应工程的“三传一反”理论，本文分析了碎煤热解过程中挥发分在煤颗粒内生成与释放、在颗粒间传递和反应器内停留等子过程中的热质传递和化学反应特性，揭示了目前碎煤热解制油气技术中普遍存在的油气产率低、品质差、尘含量大等技术难题背后的传递与反应不匹配等问题的本质。在此基础上，研发团队提出了煤定向热解制备高品质油气资源的技术理念，并开发了内构件移动床热解器。为验证该技术的可行性和技术特点，研发团队先后进行了煤处理量为1～5kg/次的实验室基础研究、100kg/次的模试研究、1000t/a中试验证、示范工程冷态模块颗粒流动测试及工艺设计，并对不同内构件(传热板和集气腔)组合形式的反应器进行模拟。