木质素制备燃料电池阴极电催化炭材料研究(Ⅰ)——改性酶解木质素的热解过程

金凯楠，左宋林*，桂有才，申保收

(1.南京林业大学 化学工程学院，江苏 南京 210037；2.陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，陕西 西安 710127；3.西北大学 城市与环境学院/地表系统与灾害研究院，陕西 西安 710127)

可再生资源的高效利用是解决目前环境恶化和能源危机问题的重要手段。木质素是地球上最丰富的可再生芳香族物质，在木材、竹材等林木原料中其质量分数通常为20%～25%[1]。传统的制浆造纸和新兴的生物质能源与化学品产业都会产生大量的工业木质素剩余物。据估计，全球每年制浆造纸产生的工业木质素就超过5 000万吨，但是得到有效利用的工业木质素不超过10%[2]。工业木质素成本低廉、来源丰富、含碳量高，是制备炭材料的优质原料[3]。有关木质素制备活性炭、炭纤维等方面的研究已有许多报道[4-6]。炭材料具有良好的导电性，能够作为电极活性材料应用于燃料电池等电化学领域，在能源储存和转化领域具有广阔的应用前景。因此，能源转化炭材料成为工业木质素有效利用的新方向[7]。然而，应用于电化学领域的能源炭材料的制备过程通常比较繁琐、费时，不利于大规模的产业化应用[8-9]。利用木质素制备能源炭材料，既可节约资源，减少环境污染，又能降低生产成本[10-12]。根据以往研究结果，包含木质素基炭材料在内的炭材料的电催化性能主要取决于材料的孔隙结构和表面化学性质；在炭材料中掺杂杂原子能显著改变炭材料的表面化学性质，其中掺入氮原子能显著提高炭材料的电催化性能。因此，采用含氮原料或掺杂方式制备含氮炭材料成为高性能电催化能源材料的重要研究方向[13-15]。近年来生物乙醇产业不断发展，在酶水解木材、竹材原料的高聚糖过程中，会产生大量酶解木质素[16]。与其他工业木质素相比，酶解木质素的反应活性较高，含有的其他化学品少[17-18]。木质素含有大量的羟基等活性基团，有利于采用尿素改性[19]、三聚氰胺改性[20]制备木质素基新材料，这也为木质素制备含氮炭材料提供了新途径。掌握原料的热解过程是制备炭材料的基础，碳质原料的热解过程取决于原料的物理和化学结构。因此，本研究分析了酶解木质素及常见的含氮化合物尿素、三聚氰胺改性酶解木质素的炭化过程，以期为制备高性能含氮木质素基电催化用炭材料提供理论基础。

1 实 验

1.1 原料及试剂

酶解木质素，由阔叶材杨木制备，主要组分包括55%～65%木质素、25%～35%单糖及多糖混合物，购于山东龙力公司；尿素、三聚氰胺均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；氮气(99.99%)、氨气(99.99%)，购于梅塞尔气体产品(南京)有限公司。

1.2 改性木质素的制备及性能分析

1.2.1改性木质素的制备 将4 g尿素溶解在10 mL超纯水中，倒入到4 g木质素中混合并捏合30 min 后置于80 ℃烘箱中处理24 h，即得尿素改性木质素。三聚氰胺改性木质素的制备过程同尿素改性木质素。

1.2.2热重分析 采用日本岛津公司DTG-60 AH热重分析仪分析木质素及其改性木质素的热解过程。准确称取5～10 mg样品于坩埚中，以流量为40 mL/min的氮气为载气，分别在5和10 ℃/min的升温速率下将样品从20 ℃升温至950 ℃并保温10 min，过程中系统自动采集数据，即得到样品的热重数据。

1.2.3差示扫描量热分析 采用日本岛津公司DSC-60 A差示扫描量热仪分析木质素及其改性木质素热解过程的热量变化。准确称取5～10 mg样品于铝制坩埚中，用压片机压实坩埚后，在Al坩埚顶部用针管戳出两个小洞以平衡内外压差。以流量为40 mL/min的氮气为载气，在10 ℃/min的升温速率下使样品从20 ℃升温至600 ℃并保温10 min，过程中系统自动采集数据，即得到样品的差热数据。

1.3 木质素的热解炭化及产物分析

1.3.1热解炭化 将4 g酶解木质素或1.2节制备的改性木质素加入到坩埚后，置于立式管式炉中，在N2保护下，以5 ℃/min的升温速率，在60 mL/min的N2流量下，升温至一定温度(300、400、500、600、700、800和900 ℃)后热解炭化2 h，最后在N2下冷却至室温取出固体产物，并计算得率。

1.3.2得率计算 酶解木质素热解产物得率为热解产物质量除以酶解木质素质量。改性木质素热解产物得率为热解产物质量除以改性试剂和酶解木质素总质量。

1.3.3元素分析 采用美国PE公司2400 Ⅱ型元素分析仪测定酶解木质素及改性木质素热解产物的C、H和N元素含量。

2 结果与讨论

2.1 热重分析

2.1.1不同木质素样品的对比分析 为了便于比较和分析，测试了尿素、三聚氰胺、酶解木质素及其改性木质素在不同升温速率(5和10 ℃/min)下的热重分析曲线，结果见图1。

a.TG,5 ℃/min;b.TG,10 ℃/min;c.DTG,5 ℃/min;d.DTG,10 ℃/min图1 5种样品在不同升温速率下的TG/DTG曲线Fig.1 TG/DTG curves of five kinds of samples at different heating rate

由图1可知，在5和10 ℃/min的升温速率下，5种样品的TG和DTG曲线形状与趋势基本一致，表明在常规的升温速率下，升温速率对它们的热解过程影响较小；不同之处在于较高升温速率下改性木质素的失重率较低，尤其是在较高热解温度下，当升温速率为10 ℃/min时，最终尿素和三聚氰胺改性木质素的热解得率都高于未改性的酶解木质素，这表明尿素和三聚氰胺改性过程改变了木质素的热解历程和产物炭的结构。下文主要以升温速率为5 ℃/min下的热重曲线来比较不同样品之间的热解特点。根据图1(a)和(c)热重分析结果，可将酶解木质素的热分解过程分为4个阶段：第一阶段(20～150 ℃)，样品质量损失率为4.7%，主要为木质素中水分的挥发；第二阶段(150～250 ℃)，样品质量损失率为4.9%，木质素开始发生分解，这也是木质素开始发生玻璃化转化的温度区间；第三阶段(250～400 ℃)，样品质量损失率为48.7%，这是木质素热解的主要阶段，该阶段木质素热分解反应剧烈，生成大量蒸气产物，DTG曲线显示在350 ℃左右出现最大失重速率峰；第四阶段(>400 ℃)，木质素热解基本完成，因此DTG曲线较为平缓。这与以往的木质素热解结论基本一致，即木质素热解经历了4个阶段[21-23]：干燥(<200 ℃)、解聚(200～310 ℃)、剧烈热分解(310～420 ℃)和热分解基本完成(>420 ℃)。尿素和三聚氰胺的热解过程都符合各自的基本化学性质。图1(a)和(c)显示，尿素从160 ℃左右开始分解，主要分解为NH3和异氰酸(CONH)；随着温度的升高，在250和360 ℃处出现了2个明显的峰，分别对应氨的生成(250 ℃)和氨的消耗(360 ℃)2个阶段[24-25]，即尿素热解为NH3和异氰酸(氨的生成)，以及尿素与异氰酸发生缩合反应生成了缩二脲和三聚氰胺(氨的消耗)；最后，尿素在温度升至400 ℃时才完全分解。三聚氰胺大约在280 ℃才开始分解；随着温度的升高，只在340 ℃处出现了一个非常显著的峰，表明三聚氰胺是在340 ℃左右发生剧烈的热分解，温度升至400 ℃时分解完全，其固体得率基本为零。

2.1.2改性木质素的热解机理分析 从热重分析结果可以看出，尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素的热解过程都出现了与它们单一组分不同的热解特点。为了进一步分析改性试剂对木质素热解过程的影响，根据改性过程中改性试剂与木质素的质量比(1 ∶1)，以及它们各自单独的热重分析数据，计算得出改性木质素的理论热重分析曲线，结果见图2。从图2可以看出，尽管计算得到的理论TG/DTG曲线与实际的曲线在不同阶段具有一定的差异，但总体上改性木质素的热解过程是各自组分热解的综合结果。

a.尿素改性urea modified;b.三聚氰胺改性melamine modified图2 改性木质素实际测得与理论计算得到的TG/DTG曲线(5 ℃/min)Fig.2 TG/DTG curves of modified lignin measured and calculated(5 ℃/min)

根据图1和图2的结果，分析了改性前后木质素热解过程产生的差异。尿素改性木质素的DTG曲线在185、290和330 ℃处出现了3个较为明显的失重峰。根据酶解木质素和尿素的化学结构与热解过程可以分析这3个峰产生的原因[26]。185 ℃处出现的失重峰主要是尿素的分解所引起的，因为在此温度下木质素还没有发生显著热分解；但比尿素热解的失重峰对应温度有明显降低，这可能是由于尿素与木质素之间发生反应促进了热解反应，从而产生了一些小分子产物。在290 ℃处的失重峰比185 ℃处的峰强度较弱，可能是尿素分解产生的氨气与木质素的羟基等活性基团之间相互作用产生新的结构所致[27]。330 ℃处的失重峰强度最弱，这可能是尿素分解过程的氨消耗反应以及木质素的逐渐热解所引起的。

三聚氰胺改性木质素的热重分析曲线仅仅在250～350 ℃之间出现的一个强失重峰，其峰温在310 ℃左右，比单独的三聚氰胺和酶解木质素热解的主要失重峰出现的温度(350 ℃)都要低。值得注意的是，在350 ℃之前，三聚氰胺改性木质素热解的实际失重率高于理论失重率；350 ℃之后，则实际值明显低于理论值。因此，可以判断，三聚氰胺对木质素的改性过程改变了两者的热解过程。在350 ℃之前，三聚氰胺热分解产生具有较强碱性的氨气，促进了酶解木质素中高聚糖和木质素的热分解过程；在该阶段形成的类石墨相氮化碳(g-C3N4)结构，与木质素之间形成了结构稳定的含氮芳构化结构，降低了其在350 ℃之后的热分解反应和失重率[28-30]。研究表明，三聚氰胺热分解能产生NH3和HCN，而HCN能与三聚氰胺和木质素发生缩合反应[25-26]，具体反应见图3。

图3 三聚氰胺改性木质素热分解过程中三聚氰胺的分解及其产物发生的反应Fig.3 Decomposition of melamine and reaction of its products during thermal decomposition of melamine modified lignin

2.2 差示扫描量热分析

图4 不同木质素样品的DSC曲线(10 ℃/min)Fig.4 DSC curves of different lignin(10 ℃/min)

图4为在升温速率为10 ℃/min的条件下，酶解木质素、尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素的DSC曲线，由图4可知，酶解木质素主要吸热峰的温度区域为<100、150～250、340～430和470～530 ℃；尿素改性木质素主要吸热峰的温度区域为135、160～250和300～330 ℃；三聚氰胺改性木质素主要吸热峰的温度区域为280～350 ℃。对于未改性酶解木质素，在100 ℃之前发生水分的蒸发；150～250 ℃之间出现的宽泛吸热峰则主要是酶解木质素中高聚糖和木质素的热解所引起的，可能也与木质素的玻璃化转变有关[22]；340～430 ℃出现了一个较为明显的吸热峰，这主要是由于木质素热分解需要吸热所产生的；而450 ℃之后的吸热峰可能与木质素剧烈热解产生的固体产物转变为炭结构的过程有关[23]，这与2.1节热重分析结果一致。

由于2种改性木质素已在80 ℃烘箱中处理了24 h，因此，它们的TG和DSC曲线上都没有出现水分蒸发的失重峰和吸热峰。与未改性木质素相比，尿素改性木质素的DSC曲线出现的各个吸热峰要明显得多。尿素改性木质素在135 ℃处出现第一个尖锐的吸热峰，在160～250 ℃之间出现了一个宽而强的吸热峰，对应尿素改性木质素DTG曲线的160～250 ℃之间的失重峰。因此，可以肯定，在该温度区域，尿素改性木质素发生了2种不同的变化过程：在135 ℃左右主要发生尿素的热分解，而160～250 ℃是改性木质素中热稳定性较低的少量组分发生部分热分解以及木质素的玻璃化转变。因此，图1(a)中尿素改性木质素的TG曲线在250 ℃之前出现了2个变化阶段，且失重率下降趋势变慢，这可能与木质素的玻璃化转变有关。300～330 ℃之间的吸热峰则主要是木质素的剧烈热分解所致。此后没有出现如未改性木质素的DSC曲线中的弱吸热峰，这表明尿素改性引起了木质素热解炭化产物结构的转变。

与未改性木质素以及尿素改性木质素相比，三聚氰胺改性木质素的DSC曲线仅仅出现一个强而较尖锐的吸热峰，其温度范围大致为280～350 ℃，该现象与其DTG曲线中仅仅出现一个强的失重峰一致。这充分表明，三聚氰胺改性后的酶解木质素的热解反应主要发生在该温度区域，因此，在290 ℃之前，其失重率很低，没有出现未改性木质素的明显失重过程。考虑到酶解木质素中也有一定的纤维素，纤维素在280 ℃能够发生较明显的热分解。因此，可以肯定，三聚氰胺显著改变了酶解木质素的热解反应途径。这可能与三聚氰胺在280 ℃之前几乎不发生热分解，而在高温下分解产生了NH3和HCN，且氰化氢与三聚氰胺通过聚合和缩聚生成了g-C3N4结构等反应有关[29]；g-C3N4能进一步与木质素形成具有稳定化学性质的芳环g-C3N4高分子聚合物。

2.3 热解炭化产物的得率分析

酶解木质素、尿素改性木质素和三聚氰胺改性木质素的热解产物得率如图5所示。从图5可以看出，在300 ℃之前，各种木质素都发生了较显著的降解，其中三聚氰胺改性木质素在300 ℃下得率最高，达到64.6%，表明在300 ℃之前，三聚氰胺改性木质素也发生了显著热分解；这进一步印证了热重分析的结果：当热解温度升高到280 ℃时，开始发生明显的热分解。在300～400 ℃之间，3种木质素的热解产物得率都明显降低，表明在该温度范围内，它们都发生了显著热分解，这与前面的热分析结果一致。

图5 热处理温度对不同木质素样品热解产物得率的影响Fig.5 Effect of heat treatment temperatures on the yield of pyrolysis products of different lignin

值得注意的是，采用立式管式炉热解木质素的实验过程中，在700 ℃之前，三聚氰胺改性木质素的热解产物得率高于酶解木质素热解得率；在300 ℃时两者相差11.4个百分点，随着热解温度升高，这种差异逐渐变小。然而，这种情况与热重分析结果(图1(a))完全相反，即在热重分析过程中，当温度为300～900 ℃时，三聚氰胺改性木质素的热解得率明显低于酶解木质素。进一步比较在立式管式炉中热解与热重分析仪上进行热解的产物得率变化，可以发现，采用两种不同热解设备，在500 ℃之前，酶解木质素热解的得率相差不大；但三聚氰胺改性木质素在立式管式炉中热解得率要显著高于热重分析仪，两者相差超过15个百分点。这是由于它们使用的样品量相差较大，在立式管式炉中热解时，使用的物料为8 g，且通过充分挤压成棒状后进行实验，而热重分析使用的样品量仅仅5～10 mg，考虑到它们采用的升温速率都是5 ℃/min，且该现象发生在木质素热分解最剧烈的阶段。因此，可以肯定，利用立式管式炉热解时木质素热解过程中产生的大量挥发性气体在固体样品中发生了大量的二次反应，使更多的炭沉积在固体产物中。三聚氰胺改性木质素热分解产生了大量的含氮有机化合物，氮原子的富电子特点使这些有机化合物的化学活性大大超过未改性木质素产生的挥发性有机产物，使得它们发生二次反应的几率大大增加，导致得率显著增加。

比较图1和图5中尿素改性木质素在不同温度下的热解得率可以看出，在立式管式炉的热解条件下，尿素改性木质素的热解得率在整个热解温度范围内都明显低于三聚氰胺改性木质素和未改性木质素，这是由于在350 ℃之前尿素比三聚氰胺和木质素更容易大量热分解所致。然而，图1显示，尽管在400 ℃之前尿素改性木质素的热解得率都明显低于三聚氰胺改性木质素，但当温度升高到400 ℃时，两者的热解得率基本相同。这是因为改性木质素都是将改性试剂与酶解木质素按照质量比1 ∶1混合制得，由于尿素和三聚氰胺在400 ℃时已充分热分解，此时两者的热解得率几乎为0，导致2种改性木质素在热重分析实验条件下的热解得率相似。这进一步证明三聚氰胺改性木质素在300 ℃之后热解产生的含氮有机化合物具有较高活性，容易发生显著的二次反应，使得其得率高于未改性木质素。

对于尿素改性木质素，由于尿素在300 ℃之前已大量热分解，因此在较高温度下产生的含氮有机化合物就要少得多，可能在300 ℃之前由于温度较低，因此发生二次反应的几率较小。未改性木质素在较低温度下热分解产生的挥发性有机化合物，其化学活性低于含有富电子氮原子的有机化合物，因此，二次反应也不如三聚氰胺改性木质素明显。图1(b)显示，在较高升温速率下，当热解温度超过400 ℃后，随着热解温度升高，尿素改性木质素与三聚氰胺改性木质素的热解得率逐渐接近并最终超过未改性木质素的热解得率，说明升温速率可能影响热解二次反应。

2.4 热解炭化产物的元素分析

2.4.1氮元素 采用尿素和三聚氰胺改性木质素进行热解的目的是为了制备含氮的炭材料，因此，它们热解产物的氮元素含量的变化规律是元素分析的重点。图6(a)为不同温度下酶解木质素、尿素改性木质素、三聚氰胺改性木质素热解得到的固体产物的氮元素含量。图6显示，未改性酶解木质素热解固体产物的含氮量很低，接近于零，这说明酶解木质素中可能存在的蛋白质酶的含量很少。通过尿素或三聚氰胺改性的酶解木质素，热解后能得到含氮量较高的炭，其中三聚氰胺改性最为明显。

从图6(a)可以看出，在400 ℃之前，随着热解温度的升高，尿素改性木质素热解固体产物的含氮量显著减少，400 ℃时的含氮量仅为7.3%，这是由于尿素在较低温度下就显著热分解所引起的；在400 ℃之后，尽管尿素改性木质素的失重情况仍较明显(图1)，但其固体产物的含氮量减少不明显。这表明在400 ℃下尿素改性木质素热解产物具有相对较为稳定的结构，随着热解温度的提高热解产物的含氮量未发生明显下降，这也与DSC曲线变化过程一致。与尿素改性木质素相比，三聚氰胺改性木质素热解产物含氮量的变化呈现完全不同的趋势。对于三聚氰胺改性木质素，在300 ℃之前，三聚氰胺还没有发生明显分解，但酶解木质素的组分已发生热解，并放出CO2、CO等挥发性含碳气体产物[22]，导致产物的含氮量提高，300 ℃热解得到的固体产物的含氮量为40%，比未热解的改性木质素高5.7个百分点。当热解温度升高到300 ℃以后，改性木质素热解产物的含氮量不断减少，说明在酶解木质素热解的同时，三聚氰胺不断分解形成了挥发性的含氮化合物。根据热重分析结果，三聚氰胺改性木质素在400 ℃之后，随着热解温度升高，其失重率下降缓慢。但图6(a)结果显示，直到900 ℃，固体产物的含氮量仍在不断降低，且在700 ℃后其降低更为明显。由此可知，三聚氰胺改性木质素热解形成的固体产物结构由于含有大量的氮原子，其富电子特点导致其结构热稳定性较差，随着温度升高不断分解为挥发性的小分子产物，同时导致木质素基炭的化学结构不断发生变化，这将在后续的研究中进行介绍。

2.4.2碳元素和氢元素 图6(b)和(c)分别为不同温度下酶解木质素、尿素改性木质素、三聚氰胺改性木质素热解产物的碳元素和氢元素含量。图6(b)显示，随着热解温度升高，未改性木质素热解固体产物的含碳量逐渐升高；当热解温度从300 ℃升高到400 ℃时，尿素改性木质素热解固体产物的含碳量略有降低，而三聚氰胺改性木质素热解固体产物的含碳量却明显减少，从77.2%降低至62.7%。这是由于在300～400 ℃温度范围内，改性木质素剧烈热分解产生了含碳氮的有机化合物导致含碳量减少，而三聚氰胺改性木质素热解产生的含氮有机化合物更加剧烈。3种木质素在400 ℃时热解基本完成后，三聚氰胺改性木质素热解固体产物的含碳量明显低于另外2种，未改性木质素热解产物的含碳量最高，这与它们的含氮量高低有关。图6(c)显示，在热解过程中，3种木质素热解产物的氢元素含量变化趋势基本一致，均随热解产物的升高而逐渐降低。

图6 热解温度对不同木质素样品热解产物含氮量(a)、含碳量(b)和含氢量(c)的影响Fig.6 Effect of pyrolysis temperatures on the nitrogen content(a)，carbon content(b)and hydrogen content(c)of pyrolysis products of different lignin

3 结 论

3.1采用热重分析仪、立式管式炉热解等方法分析了酶解木质素及其尿素改性与三聚氰胺改性木质素的热解过程。结果显示：尿素改性和三聚氰胺改性都可以在900 ℃炭化温度下得到较高含氮量的炭，其中三聚氰胺改性木质素热解产物的含氮量超过10%，尿素改性木质素热解产物的含氮量为5.5%。尽管尿素和三聚氰胺都在400 ℃之前基本完全热分解，但在立式管式炉的实验条件下，在700 ℃之前，三聚氰胺改性木质素的热解得率高于未改性酶解木质素，即使升高到900 ℃，得率也基本接近；在立式管式炉的实验条件下，尿素改性木质素的热解得率明显低于未改性木质素。可以看出，尿素和三聚氰胺都能有效改性木质素的热解产物，但三聚氰胺的改性效果更好。

3.2TG和DSC分析结果显示：未改性酶解木质素与常规木质素的热解过程类似，除100 ℃左右的水分蒸发阶段外，还包括150～250 ℃的初始热解、250～400 ℃的剧烈热解，以及400 ℃以后的继续炭化等过程。与未改性的酶解木质素相比，尿素和三聚氰胺改性酶解木质素的热解过程都发生了显著变化，这主要是由于尿素和三聚氰胺热解特性所引起。尿素改性木质素热解反应主要发生在180～360 ℃之间，三聚氰胺改性木质素的热解反应则主要发生在280～350 ℃之间，因此，三聚氰胺改性酶解木质素的DTG和DSC都仅仅出现一个强而较尖锐的失重峰与吸热峰。

3.3通过热解产物得率分析可知，改性试剂种类显著影响改性木质素热解二次反应，揭示了三聚氰胺改性木质素热解过程中发生的二次反应对其热解产物的高含氮量以及高得率的作用。