秦皇岛臭氧污染现状分析

张宝贵,杜建双,孙丽华,李卫敏,崔粉娥

(秦皇岛市气象局,河北 秦皇岛 066000)

臭氧污染属于空气污染的次生变化,在一定的大气环境(气象、污染物)背景下,通过光化学反应[1]生成臭氧气体等。太阳辐射中的紫外光(UV 波长为200～400 nm)照射被污染的空气,引起初始污染物氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)等发生光化学反应产生原子氧,原子氧与氧气结合生成臭氧(占比＞ 90%),其余为过氧乙酰硝酸酯、高活性自由基、醛、酮等二次污染物(占比＜10%)。空气中臭氧等二次污染物的产生过程,会在视觉上呈现蓝色或棕色烟雾状态,烟雾状二次污染物在嗅觉上有刺激性,所以这种淡蓝色的“霾”也叫光化学烟雾,次生光化学烟雾混合了原始污染物,具有化学不稳性。目前臭氧污染已经成为我国大气污染的一种重要形式,在夏季经常被确定为首要污染物,近几年呈现日趋严重的态势。对秦皇岛臭氧的研究分析认为,秦皇岛“臭氧浓度值空间变化不明显,日变化呈现明显的单峰特征,2015—2017 年的年均值呈逐年上升趋势”[2];“高值出现在12:00—18:00,大部分观测期间臭氧浓度峰值与温度峰值同时出现”[3]。有利于秦皇岛市出现臭氧污染的气象条件为:太阳辐射强度 850～950 W·m-2、日最高气温高于32 ℃、无降水和相对湿度50%～60%[4]等。之前臭氧研究主要集中在臭氧的特点与分布规律[5-12]、臭氧的发生背景以及与环境的关系[13-20]、臭氧污染防范与治理[21-24]等方面。

1 数据与研究方法

1.1 数据来源与数据处理

臭氧数据来源于秦皇岛生态环境局四区三县环境监测机构的自动观测数据,地点(经纬度、海拔高度)分别为:(1)海港区(市环保监测站119°59′05.94″E、39°96′06.87″N,ALT 4 m);(2)北戴河区(环保局119°.43′62.49″E、39°.89′96.24″N,ALT 0.5 m);(3)山海关区(第一关119°.76′00.17″E、40°.01′09.71″N,ALT 17 m);(4)抚宁区(党校119°.24′04.44″E、39°.87′06..34″N,ALT 22 m);(5)昌黎县(环保局119°.15′04.48″E、39°.68′06.02″N,ALT 17 m);(6)卢龙县(气象局118°.88′63.37″E、39°.88′21.79″N,ALT 149 m);(7)青龙县(环保局118°.94′05.58″E、40°.41′19.42″N,ALT 264 m)7 个环境监测点的臭氧1 h 平均浓度。根据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)规定臭氧1 h 平均(1-hour average)为任何1 h 污染物浓度的算术平均值,日平均(24-hour average)、月平均(monthly average)、季平均(quarterly average)、年平均(annual mean)等亦为各个自然时间段的算术平均值。

《环境空气质量标准》把环境空气功能区划分为二类:一类区为自然保护区、风景名胜区和其他需要特殊保护的区域;二类区为居住区、商业交通居民混合区、文化区、工业区和农村地区。一类区适用一级浓度限值,二类区适用二级浓度限值,臭氧1 h 平均浓度1 级标准为小于160 μg/m3,2 级为臭氧1 h 平均浓度小于200 μg/m3,浓度超过2 级即为臭氧污染超标。数据有效性规定“臭氧1 h 平均值要求每小时至少有 45 min 的采样时间,O3日均值为‘日历年内’至少有324 个日平均值”。在数据统计处理过程中,对于有明显错误的测值或自然月中不符合国家标准GB 3095—2012 的数据,则视为数据缺测或无数据。

1.2 研究方法

用Excel 数据统计软件以及数理统计方法,绘制臭氧污染物1 h 平均浓度变化图表,分析2014—2020 年臭氧1 h 平均浓度的年、月以及在一日00:00—23:00 时刻的平均浓度分布,各县区臭氧平均变化、污染情况,臭氧超过国家2 级标准状况、连续臭氧超标(≥3 d)分析等。

2 结果与分析

2.1 秦皇岛2014—2020 年环境空气臭氧浓度变化

秦皇岛地区2014—2020 年臭氧年平均值的分布如图1 所示。从线性趋势线上可以看出,秦皇岛地区2014—2020 年臭氧1 h 浓度年平均整体上呈上升状态。以2017 年为分水岭,之前的3 a 均值都小于7 a 平均值(61 μg/m3),2017—2020 年臭氧年均值均大于7 a 均值。其中2015 年51.2 μg/m3为7 a 最低值,2017 年67.6 μg/m3为7 a 最高值。具体到各县区,7 a 均值山海关区最低,为51.8 μg/m3,青龙县最高,为74.8 μg/m3,其余海港区为53.9 μg/m3,北戴河区为61.9 μg/m3,抚宁区为61.5 μg/m3,昌黎县为62.7 μg/m3,卢龙县为60.8 μg/m3。

图1 2014—2020 年秦皇岛臭氧年平均浓度的变化

2.1.1 臭氧1 h 平均浓度的月变化

秦皇岛地区2014—2020 年臭氧1 h 平均浓度的月变化如图2 所示。1 月—12 月中6 月份臭氧1 h 平均浓度最高,12 月份最低,最高月份臭氧1 h 平均浓度是最低月份的3.5 倍。臭氧1 h 平均浓度在春末夏初(5 月—7 月)为高峰期,在秋末冬初(当年11 月—次年1 月)为低谷期,高峰期平均浓度是低谷期的3 倍,图中折线呈现“中间高、两侧低”的山丘状分布。

图2 秦皇岛地区2014—2020 年间臭氧平均浓度月分布

2.1.2 臭氧1 h 平均浓度24 h 分布

前面分析了臭氧1 h 平均浓度的年、月变化,秦皇岛地区2014—2020 年24 h 臭氧1 h 平均浓度的分布如图3 所示,在1 天24 h 中,平均最大值出现在午后15:00,最小值出现在06:00。01:00—12:00 平均浓度为45.4 μg/m3,13:00—00:00 平均浓度为76.2 μg/m3,可见凌晨到上午,臭氧平均浓度明显低于下午到次日凌晨,在13:00—17:00 臭氧1 h 平均浓度均值为95.8 μg/m3,为一天中连续出现的平均浓度最高时段,因此,夏季应避免此时段曝露于晴空、高温、干燥、烈日灸烤的环境中。04:00—08:00 为全天平均浓度最低时间段,平均值为33.3 μg/m3,最高时段臭氧1 h 平均值为最低时段的2.88 倍。

图3 秦皇岛地区臭氧1 h 平均浓度的24 h(00:00—23:00)变化

2.2 秦皇岛2014—2020 年环境空气臭氧浓度超标状况

秦皇岛地区各县区7 a 中臭氧1 h 平均浓度的超标时数列见表1。由表1 可知,青龙县超标最严重,山海关最少,青龙超标时数是山海关的2.9 倍。超标较多且大于1 000 h 的区县还有抚宁区、卢龙县。北戴河区、海港区、昌黎县的臭氧1 h 平均浓度均小于1 000 h。秦皇岛地区2014年超标989 h、2015 超标780 h、2016 超标690 h、2017 超标1 728 h、2018 超标1 260 h、2019 超标1 316 h、2020 超标863 h。2017—2019 年连续3 a超标1 000 h 以上,2017 年为超标最严重的年份,2020 年回落到1 000 h 以下。

表1 秦皇岛区域各县区历年臭氧1 h平均浓度超标小时数 h

沿海地带(山海关、海港区、北戴河区、昌黎县)臭氧1 h 平均浓度超标时数(839 h)相对于较偏北部的县区数值(1 402 h)明显偏少(表1),北部区域超标时数是南部沿海的1.67 倍。在2014—2020 年,臭氧1 h 平均浓度值山海关、海港区、北戴河区、昌黎县四县区均值为57.6 μg/m3,抚宁区、卢龙县、青龙县均值为65.8 μg/m3,无论是臭氧超标时数还是1 h 臭氧7 a 均值,都呈现沿海岸线区域偏低、北部县区偏高的特点。

臭氧浓度沿海低北部高的特点与海拔高度、地面绿化程度、以NO2为代表的臭氧前体物(NOx)排放浓度、海陆风影响等相关。海拔越高太阳光总辐照度越大紫外线强度越高。周平等[25]的研究结果表明:“紫外辐射强度因测站海拔高度的升高而增加,其变化率为海拔高度每上升 100 m 紫外辐射强度干、雨季分别增加0.202 W/m2、0.090 W/m2”。地面栽植大型植被比如乔木等绿化物对太阳光直射有明显遮挡和反射作用,减弱了太阳辐射降低了紫外线强度,影响近地面空气中光化学反应。空气中同样浓度的NO2在低海拔高绿化地带产生较低的光化学烟雾(O3、PAN 等二次污染物)。秦皇岛地区2014—2020 年臭氧前体物NO2平均浓度为42.6 μg/m3,山海关 区 2014—2020 年 NO2平均浓度为46.5 μg/m3,臭氧超标日(按照日超标时数≥1 h为一个超标日统计) NO2的平均浓度为37.3 μg/m3,光化学反应使超标日NO2的浓度比其平均浓度减少19.8%;青龙县同期NO2平均浓度为62.9 μg/m3,臭氧超标日NO2的平均浓度为41 μg/m3,臭氧的增加使超标日NO2的浓度比平均值少34.8%;秦皇岛地区整体上也是如此,超标日臭氧平均浓度(30.2 μg/m3)比均值(42.6 μg/m3)减少29.2%。臭氧增加消耗空气中NO2,臭氧浓度越高消耗NO2的量越多。海港区、北戴河区、山海关区、昌黎县在纬度上比较靠南,且昌黎县、北戴河区、海港区和山海关区与海岸线走向一致,都呈西南—东北走向,距离海岸线相对较近(最远的昌黎县城测站距离海岸线直线距离11.9 km,最近的北戴河测站距离海岸线直线距离1.1 km),下午到夜间容易受海陆风中的海风影响,5 月—9 月这几个测站的相对湿度均值为77.5%。抚宁区(距离海岸线22 km)、卢龙县(距离海岸线51 km)、青龙县(距离海岸线85 km)距离海岸线较远且纬度相对偏北,基本上不受海风影响,三地的平均相对湿度在5 月—9 月平均为59%,明显低于沿海岸线区县。海风盐度大空气含水量高,海风吹入陆地使靠近海岸的空气湿度明显增加,减弱了光化学反应。郑丽英等[9]也认为:“臭氧与湿度呈显著负相关,相关性高达-0.82”。

2.3 臭氧1 h 平均浓度各月超标时数

秦皇岛地区各月份臭氧1 h 平均浓度超标时数,如表2 所示,5 月—8 月,1 h 平均浓度超标(≥200 μg/m3)均超过1 000 h,4 个月合计5 931 h,占全年总超标时数的78.4%。4 月、9 月、10 月份均远小于1 000 h,当年11 月份到次年3 月份均小于50 h,反映出臭氧污染呈“夏季强冬季弱”的特点,其原因是夏季太阳直射北半球,北半球距离太阳较近,地球大气对太阳光的消减作用较弱,使到达地表的太阳辐射较强,冬季则相反。同时夏季气温较高,气体分子热运动较强,气体不稳定性增加,在较强的紫外线照射下气体污染物容易发生光化学反应,如果空气扩散条件不佳,光化学烟雾富集使O3等污染物浓度超标。梁碧玲等[26]亦有“夏季较高的气温与充足光照对于臭氧生产与富集非常有利”的相同结论。

表2 2014—2020 年秦皇岛各县区臭氧月超标小时数统计 h

秦皇岛地区2014—2020 年臭氧1 h 平均浓度在24 h(00:00—23:00)各时刻超标时数如图4所示,7 a 间合计有7 566 h 超标,从10:00—23:00 有7 409 h 超标,占比97.9%;从13:00—19:00 有6 059 h 超标,占比80.1%;尤其在15:00、16:00、17:00 这3 个时刻超标3 102 h,占比41%,为高峰时段。13:00—19:00 是臭氧1 h平均浓度超标的主要时段。由图4 结合表2,分析认为,在5 月—9 月13:00—19:00,公众应避免置身于容易被臭氧污染的环境,夏季室外运动、健身,晨练比夜练更好,可有效地避开臭氧污染。

图4 秦皇岛臭氧1 h 平均浓度超标时数在00:00—23:00 时刻的分布

2.4 臭氧1 h 平均浓度连续超标状况

连续多日臭氧超标日数,如图5 所示。连续超标是至少连续3 d、每天至少连续3 h 臭氧1 h浓度超过国家二级标准。图5 可见,秦皇岛地区总连续超标日合计为114 次,连续3 日超标合计76 次,占比66.7%,为最大占比。连续4 d 超标次数18 次,占比15.8%,连续5 日超标次数共计10 次,占比8.8%,三者合计占比91.3%。5 d 以上合计10 次占比8.8%,其中最多一次连续臭氧超标日数为9 d,2017 年6 月13 日—21 日出现在卢龙县,且连续6 d 臭氧1 h 平均浓度超标在10 h以上,超标最长持续时间达13 h,9 d 的臭氧1 h平均浓度为252.5 μg/m3,为秦皇岛地区连续超标日数之最。连续臭氧超标日最多的是青龙县为36 次,其次是卢龙县为19 次,抚宁区17 次,昌黎县14 次,海港区和北戴河区都是11 次,山海关区最少,为6 次。

图5 秦皇岛地区2014—2020 年臭氧1 h平均浓度连续超标≥3 d 次数统计

2.5 臭氧1 h 平均浓度超标分区段统计时数

分段统计臭氧浓度超标状况,按照从低到高分档进行统计,结果如表3 所示,秦皇岛地区2014—2020 年臭氧1 h 平均浓度按照200～249 μg/m3、250～ 299 μg/m3、300～ 349 μg/m3、350～399 μg/m3、400～499 μg/m3以及≥500 μg/m36 个区间统计。表3 中,在200～ 250 μg/m3(200 μg/m3≤臭氧浓度＜250 μg/m3)区间合计为5 616 h 其占比74.2%,此区间比例最高。在250～299 μg/m3区间占比20%,300～349 μg/m3区间占比4.2%,350～399 μg/m3区间占比0.8%,400～499 μg/m3区间占比0.3%,臭氧1 h 平均浓度≥500 μg/m3占比0.5%。

表3 臭氧1 h 超标浓度分区间统计 h

3 结论与讨论

3.1 结论

(1)总体上,秦皇岛市臭氧1 h 浓度年平均值在2014—2020 年呈增长趋势,2015 年为最低,浓度年均值为51.2 μg/m3,2017 年为最高,浓度年均值为67.6 μg/m3。在1 月—12 月间,6 月份臭氧1 h 平均浓度最高,为96.5 μg/m3,12 月份最低,为27.2 μg/m3,臭氧1 h 平均浓度在春末夏初最高,在秋末冬初最低。呈“中间高、两侧低”的山丘状单峰分布。在24 h(00:00—23:00)中,臭氧1 h 平均浓度最大值出现在15:00,为98.6 μg/m3,最小值出现在06:00,为30.0 μg/m3,下午臭氧1 h 平均浓度明显高于上午。

(2)臭氧1 h 平均浓度的超标时数,2014—2020 年沿海地带超标时数较少,为839 h,北部区县超标时数较多,为1 402 h,北部区县超标时数是南部沿海区县的1.67 倍。在5 月—8 月,秦皇岛地区1 h 平均浓度超标均超过1 000 h,合计5 931 h,占全年总超标时数的78.4%。4 月、9 月、10 月份为155～931 h,当年11 月份到次年3 月份均小于50 h。在24 h(00:00—23:00)中,10:00—23:00 有7 409 h 超标,占比97.9%;从13:00—19:00 有6 059 h 超标,占比80.1%;在15:00—17:00 为超标最高时段,有3 102 h 超标,占比41%。

(3)臭氧1 h 平均浓度连续超标3 d 以上(≥3 d)为114 次,其中连续3 d 超标合计76 次,占比66.7%,连续4 d 超标次数为18 次,占比15.8%,连续5 d 超标次数共计10 次,占比8.8%,连续臭氧超标日最多的是青龙县,为36 次,卢龙县、抚宁区、昌黎县、海港区和北戴河区较少,为11～19 次,山海关区最少仅为6 次。

(4)臭氧1 h 平均浓度按200～249 μg/m3、250～299 μg/m3、300～349 μg/m3、350～399 μg/m3、400～ 499 μg/m3,以及臭氧1 h 平均浓度≥500 μg/m36 个区间统计,占比分别为74.2%,20%,4.2%,0.8%,0.3%,0.5%,在200～249 μg/m3区间超标时数所占比例最高。

3.2 讨论

秦皇岛地区臭氧污染呈现沿海区域明显弱于北部陆地区域的特点,这种分布特征与太阳辐射强度、气象要素、环境空气污染物浓度有密切关系。地球接收的太阳辐射受云量云况、地理纬度、海拔高度、空气相对湿度、降水等气象要素影响,进而影响光化学反应。太阳辐射、气象要素、光化学反应前体污染物(NO2、VOCs 等)之间的关系与相互影响,是未来研究的方向。