弛豫时间分布函数应用于电化学阻抗谱分析

王春林， 朱广焱， 张鹏博， 方小红

(1. 中国科学院 上海高等研究院，上海 201210；2. 中国科学院大学，北京 100049；3.上海派能能源科技股份有限公司，上海 201210)

锂离子电池(lithium-ion battery, LIB)作为高效储能器件，与其他二次电池相比具有能量密度大、转换效率高、工作电压高、循环寿命长等诸多优点[1]，逐渐成为全球消费电子、能源存储系统和其他重要领域的重要驱力[2-3]。深入研究LIB内部的电化学过程对提高其性能起到至关重要的作用，电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术是研究电化学系统的一种有效工具[4]。但在分析LIB 的EIS 过程中因每个电化学过程的阻抗响应在电化学阻抗谱图中会出现严重的重叠现象，在没有先验知识的条件下，无法通过等效电路模型模拟LIB 内部的电化学过程。本文将引入弛豫时间分布函数方法实现对LIB 内部电化学过程的分离和量化，从而为LIB 性能分析与改进提供更加清晰和可靠的工具。

1 研究背景

电化学阻抗谱是一种强大的无损参数测定和有效的电池动力学测定方法，能够得到LIB电化学机理和电化学反应动力学等方面的很多有效信息[5]。EIS 技术目前已经被广泛应用于电池[6-7]、粒子材料[8]、生物材料[9]、药学[10]等多个领域。通过EIS分析技术能够计算出LIB 的容量、寿命、SOC(state of charge)、SOH(state of health)等重要参数[11-14]，这些参数对LIB 的设计、开发与应用具有指导意义，加快了LIB的研发与应用。

通常采用频域测量[15]的方法测量LIB 的电化学阻抗谱图，即Nyquist 图。如图1 所示是通过MATLAB 软件模拟得到的Nyquist 示意图，可以将其分为三个部分[5]：甚高频部分Ⅰ、中高频部分Ⅱ、低频部分Ⅲ。由于LIB 内部电化学过程繁多，导致测量得到的Nyquist 图中出现严重的重叠现象，尤其是中高频部分，无法直观地得到电池内部的电化学机理等信息。因此还需要借助其他分析手段对测量得到的EIS数据进行分析。

图1 电化学阻抗谱示意图

目前，常用的EIS 分析方法是构建等效电路模型(equivalent circuit model, ECM)[16]来模拟锂离子电池内部的电化学过程，ECM 中包含电阻、电容、电感等电子元件。甚高频部分可以用电阻和电感拟合，低频部分通常选择Warburg 阻抗或Warburg 阻抗与电容的串联电路拟合，中高频部分常用一个或多个RQ 元件(电阻R与恒相角元件Q 的并联电路)拟合。但是通过最小二乘等拟合方法可以得到多种不同的ECM，在对LIB 没有先验知识的条件下无法选择一个具有物理意义的等效电路模拟LIB 内部的电化学过程[17]。 因而ECM 方法用于EIS 分析中存在局限性，还需要借助其他分析手段来分析电池的EIS 数据以实现对LIB 内部电化学过程的分离和量化。

弛豫时间分布函数(distribution of relaxation time, DRT)是一种有效的EIS 分析方法，实现LIB 内部电化学过程的分离和量化[6]。DRT 函数是一种关于特征时间常数的特征分布函数，因为LIB 内部每个电化学过程具有不同的特征时间频率和特征时间常数[18]，因此可以根据DRT 函数中特征峰的数量和基本信息实现对这些电化学过程的分离和量化，解决了EIS 技术分辨率低的问题。在DRT 函数图像中，特征峰的数量表示LIB 内部主要电化学过程的数量，特征峰的面积大小等于电化学过程的电阻值。再通过DRT 方法分析不同温度、SOC下全电池以及半电池(正极或负极与锂片组成的电池)的EIS 数据，实现LIB 内部电化学过程的分离和量化，有针对性地改善LIB 的设计从而达到提高LIB 性能的目的。

本文将DRT 函数方法引入到锂离子电池EIS 的分析中，构建完整的EIS 分析流程，并将其应用于商用LIB 的EIS 分析中。

2 研究方法

DRT 方法在LIB 的EIS 分析中的流程如图2 所示，包括测量LIB 的EIS、EIS 数据的预处理过程、Kramers-Kronig 检验、计算DRT 函数、DRT 函数的后处理等步骤。

图2 DRT方法在EIS分析中的应用流程

测量LIB 的EIS 数据通常使用电化学工作站等测试平台，得到的数据包括频率、阻抗实部和阻抗虚部三部分。根据相关文献[6]，DRT 函数只能用来分析阻容性行为，不能用来描述甚高频部分的电感现象以及低频部分的固态扩散等过程，因此需要对测量得到的EIS 数据进行预处理，合理地去除这些过程的阻抗响应。本文使用的预处理方法是使用软件Nova2.1 中数据分析工具构建等效电路[14]，然后分别得到其中欧姆电阻、电感、Warburg 阻抗等元件的阻抗响应并从测量得到的EIS 数据中减去。图3 所示是根据一个商用LIB的EIS 数据拟合得到的等效电路。图4(A)中红色虚线表示等效电路中低频部分Warburg 阻抗和电容的阻抗响应，同理可以计算出甚高频部分电阻、RL 元件的阻抗响应，将这两部分阻抗响应从测量得到的EIS 数据中减去得到如图4(B)所示的Nyquist 图。预处理后的EIS 数据需要用Kramers-Kronig 变换进行可靠性检验，本文借助Mark Hahn 等[14]开发的MATLAB程序ec-idea 对预处理后的EIS 数据进行可靠性检验，通过Kramers-Kronig 关系[19]根据测量EIS 数据的实部和虚部分别计算出阻抗的虚部和实部，并比较两者之间的差异，当两者之间相对误差小于1% 时表明EIS 数据的测量和预处理过程是可靠的[20]，预处理后的EIS 数据可以用来计算DRT 函数。

图3 等效电路模型及其参数

图4 (A)对低频部分阻抗预处理过程；(B)预处理后的电化学阻抗谱

第四步是计算弛豫时间分布函数，根据参考文献[21]，DRT 函数和中高频部分的EIS 数据之间的关系如下：

式中：Zexp(f)为测量频率为f时的阻抗；τ 为时间常数；γ( lnτ)为关于lnτ 的DRT 函数。式(1)是一个典型的第一类Fredholm反积分方程，这一类问题通常是不适用的，无法直接通过方程计算出DRT 函数，本文将引入最常用的Tikhonov 正则化方法来计算DRT 函数。Tikhonov 正则化是一种拟合方法，在最小二乘法拟合的基础上对目标函数施加一个约束项，防止过拟合或欠拟合现象的发生，其目标函数如下：

Tikhonov 正则化方法在计算DRT 函数时主要分为三个步骤：(1)选择以Gaussian 函数为核函数的径向基函数作为基函数；(2)使用粒子群优化算法对过程参数进行优化；(3)用Tikhonov 正则化方法计算DRT 函数。第一步是为了将计算DRT 函数这种二维空间下复杂的非线性拟合问题转换为高维空间下的线性拟合问题，避免了拟合模型选择不当带来的误差，同时避免了离散函数作为基函数时引进的额外误差[23]，提高了结果的精度和可靠性。当选择Gaussian 函数作为基函数时，DRT 的表达式为：

式中：φμ(|lnτ-lnτm|)为以τm为中心的高斯分布函数；μ 为高斯函数的形状因子，与高斯函数的半峰宽有关；xm为第m个基函数的权重。因此基函数的选择将计算DRT 函数问题转换为计算基函数的权重问题，即通过优化算法得到一组基函数的权重就可以通过表达式(3)计算出DRT 函数。第二步优化的参数包括正则化参数λ 和高斯函数的形状因子μ 等，另一篇暂未发表的文章的结果表明λ 和μ 这两个参数对DRT 函数的计算结果产生较大的影响，并且这两个参数的影响相互制约，因此引入了粒子群优化算法来优化这两个参数。粒子群优化算法是一种多目标全局优化算法[24]，具有收敛速度快、参数设置少、高效等优点。优化得到的参数应用到Tikhonov正则化中通过最小化表达式(2)中的目标函数计算出一组最优的权重，从而通过等式(3)计算出DRT 函数。

计算得到的DRT 函数，需要对其进行后处理，包括两部分：第一部分是通过比较测量得到的EIS 数据和通过DRT 函数计算得到的EIS 数据之间的差异分析计算结果的可靠性；第二部分是通过对计算得到的DRT 函数进行分峰处理，分离和量化每个特征峰，并构建具有物理意义的等效电路。

3 结果分析与讨论

本文从合作单位挑选了一款容量为40 mAh 磷酸铁锂原型电池(正极是磷酸铁锂，负极是石墨)作为实验对象，分别测试了该电池在0%SOC、50%SOC以及10、15、20、25 ℃条件下频率范围为0.01～1×106Hz 的阻抗值，如图5(A)和(B)所示。经过预处理后得到如图5(C)和(D)所示的Nyquist 图，这些经过预处理的EIS 数据的Kramers-Kronig 检验结果均符合要求，可以用于计算DRT 函数。

图5 磷酸铁锂原型电池在不同SOC、温度下的Nyquist图以及经过预处理后的Nyquist图

在本实验中选择Gaussian 函数作为基函数，将由粒子群优化算法优化得到的参数应用到Tikhonov 正则化方法中得到如图6 所示的DRT 函数，其中优化后的参数如表1 所示。在后处理过程中计算的方差均小于1×10-3，表明计算得到的DRT 函数是可靠的。在图6 所示的DRT 图像中，每个特征峰以lnτ 为横坐标的数值积分计算得到的面积大小等于等效电路中每个RQ 元件中R值，特征峰的中心位置lnτm表示特征时间常数的对数。当SOC=0% 时，该电池在中高频部分共有四个主要的电化学过程，分别记为P1、P2、P3、P4，总电阻随着温度的升高而减小，其中P1过程的电阻基本不发生变化，而P2、P3、P4过程的电阻随着温度的升高逐渐减小，说明这两个过程对电池性能的影响和温度存在一定的关系。当SOC=50% 时DRT 函数呈现类似的变化，P1虽然中心位置发生了一点移动，但电阻值基本保持一致，而该电池在50%SOC、25 ℃的条件下，表示P2和P3过程的特征峰出现了重叠现象，这可能和特征时间常数的位移有关，在分析其对电池性能的影响时也可以视为一个电化学过程。

表1 相关参数的大小以及方差值

图6 不同条件下的弛豫时间分布函数

接下来对DRT 函数进行分峰处理，分别分离和量化DRT函数每个特征峰，根据特征峰的面积得到等效电路中RQ 元件中R值。本文将重点讨论RQ 元件中R的大小与测量温度之间的关系，通过如等式(4)所示的Arrhenius 等式计算出每个电化学过程的反应活化能Ea[23]：

式中：R为极化电阻；R0为欧姆电阻；Ea为电化学过程的活化能；kB为气体摩尔常数[8.314 J/(mol·K)]；T为测量电池的开尔文温度。

对等式(4)变形得到等式(5)：

当将经过后处理得到的数据以1/T为横坐标，lnR为纵坐标作图，对于每个独立的电化学过程可以得到线性函数，其斜率等于，与R0无关，即反应活化能Ea=k×kB。针对磷酸铁锂原型电池的DRT 函数分析得到如图7 所示的结果。结果表明这4 个电化学过程是相互独立的，其中P2、P3、P4过程的平均活化能Ea分别为：0.51、0.71、0.77 eV，与J.Illig 等的研究结果一致[23]。根据活化能的大小，P1过程可能是正极或者负极的接触电阻，P2、P3、P4过程可能是正负极的电荷转移过程以及SEI 膜扩散过程，基本实现了电化学过程的分离。

图7 极化电阻的大小与电池温度之间的关系

为了实现磷酸铁锂原型电池内部电化学过程的量化，还需要磷酸铁锂原型电池在不同SOC条件下以及半电池(磷酸铁锂和锂片、石墨和锂片)在不同温度、不同SOC条件下的EIS 分析，这些问题将在接下来的研究中逐一解决。

4 结论

本文介绍了用弛豫时间分布函数方法分析锂离子电池电化学阻抗谱的流程，解决了电化学阻抗谱分辨率低、不易解析等问题，实现对LIB 内部电化学过程的分离和量化。这一套方法成功应用于磷酸铁锂原型电池的EIS 分析中，分离出4 个独立的电化学过程。通过对不同温度下EIS 进行分析，结果表明P1过程的阻抗响应与温度无关，而P2、P3、P4过程的阻抗响应与温度相关，并分别计算出这三个步骤的反应活化能，实现了磷酸铁锂原型电池内部电化学过程的分离。接下来还需要进一步分析不同SOC下的EIS 数据以及半电池在不同温度、不同SOC条件下的EIS 数据，实现磷酸铁锂原型电池内部电化学过程的量化，从而有针对性地改善磷酸铁锂原型电池的性能。