高镍三元正极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的合成与电化学性能研究

蔡 铖， 张海燕，付海阔， 肖方明

(1. 广东工业大学材料与能源学院，广东广州 510006；2. 广东省稀土开发及应用重点实验室广东省科学院稀有金属研究所，广东广州 510650；3. 清远佳致新材料研究院有限公司，广东清远 511517)

锂离子电池(LIB)在日常生活中使用广泛，因其容量高、使用周期长、无污染等优点，能够缓解资源匮乏和环境污染等问题。为了满足日益增长的使用需求，研制高性能正极材料成为近年来的重要任务[1]。从LiCoO2(LCO)商用以来，到后续研究的LiMn2O4、LiFePO4，虽然逐渐降低了成本，提高了容量，但还是难以满足电动车的发展需求。近年来研究的三元正极材料具有较高的容量和较低的成本，因而引起广泛的关注[2]。为了获得更高的能量密度，对三元正极材料NCM 进行多方面研究。Hsu 等[3]研究了导电剂石墨烯的尺寸对正极材料电化学性能的影响，发现小尺寸石墨烯作为导电剂不仅表现出较高的初始放电容量，而且具有较好的倍率性能。还有通过掺杂和包覆来改善材料电化学性能的研究，如掺杂Ti[4]和包覆Li5AlO4[5]等。影响材料性能的因素有很多，其中最主要的是锂与活性物质材料之间的配比和煅烧温度。

以不同的前驱体合成LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，需要选择相应合适的锂配比。 本实验采用共沉淀法制备前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，设计五种锂配比展开研究，通过固相反应法合成不同锂配比的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)正极材料，并利用各种表征手段，探究锂配比对正极材料结构、形貌和性能的影响，从而确定最佳的锂配比。

1 实验

1.1 材料制备

分别称取LiOH · H2O 和前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2，按Li/Me(前驱体中金属的摩尔总量)为1.01 研磨混合均匀。置于管式炉中，通入适量流速氧气煅烧，先升温至500 ℃保温4 h，然后750 ℃保温14 h，随炉冷却。 研磨过筛后得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料。重复上述方法，设定Li/Me 分别为1.03、1.05、1.07 和1.09 进行实验，将得到的产物(NCM1.01、NCM1.03、NCM1.05、NCM1.07 和NCM1.09)进行表征，研究各种材料电化学性能的差异。

1.2 材料的物相和形貌表征

产物的物相组成、晶体结构表征采用X 射线衍射仪(XRD)；产物的表面形貌表征采用扫描电子显微镜(SEM)；产物晶体结构表征采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)；产物的元素种类及含量表征采用能谱仪(EDS)。

1.3 制备电池和电化学性能测试

将含有质量比80% 正极材料、10% 乙炔黑和10% 聚偏氟乙烯(PVDF)的浆料搅拌均匀，其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。在直径12 mm 的圆形铝箔上均匀涂布，80 ℃下预干燥2 h 后压片，接着真空干燥12 h。将制得的极片作为正极，负极为金属锂，隔膜用多孔聚丙烯膜(Celgard2500)，电解液用1 mol/L 的LiPF6溶液，组装成CR2032 扣式电池。在多通道电池测试系统(LANDCTR2001A，中国武汉)上进行循环充放电测试，电压范围2.8～4.3 V，在辰华电化学工作站(CHI660，中国上海)上进行电化学阻抗和循环伏安测试。

2 结果与分析

2.1 物相及形貌分析

通过粉末X 射线衍射可以分析材料内部结构，从图1 可以看出，(006)/(012)和(018)/(110)两个特征峰随着Li/Me 值不同表现出不同的分裂程度，表明不同Li/Me 值影响材料的层状结构发育。随着Li/Me 值的提高，特征峰劈裂程度增大，其中Li/Me 值在1.05 以上所合成材料(018)/(110)峰形分裂良好。表1 显示合成材料的c/a值都大于4.94，表明材料具有R3m 空间群，是α-NaFeO2层状结构[6]。峰值比I(003)/I(104)大于1.2，表明所合成的材料都呈现出良好的层状结构[7]。 NCM1.05 和NCM1.07 的R值相对较低，六方结构的有序程度较高[8]。因此，适当提高Li/Me 值有利于提高材料结构有序化程度，可以减小阳离子混排。

图1 正极材料的XRD 谱图

表1 正极材料的晶胞参数

图2 为前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和不同Li/Me 值合成正极材料的SEM 图。图2(a)显示一次颗粒为片层状结构且有明显的边界，排列紧密，聚集形成的二次颗粒为类球形，粒径大约在10 μm 左右。图2(b～f)显示一次颗粒经过煅烧生长成为一次单晶颗粒。随着Li/Me 值增加，材料经历了缺锂到富锂的变化过程，从一次颗粒结构发育不完善，边界模糊到结构完整，表面光滑。当Li/Me 值过大时，一次颗粒表面粗糙，有许多凸起，可能是多余的锂残留在材料表面。其中一次单晶颗粒排列紧密，团聚成球形二次颗粒。而且，材料颗粒粒径大小均匀一致。

图2 (a)前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、(b)正极材料NCM1.01、(c)NCM1.03、(d)NCM1.05、(e)NCM1.07和(f)NCM1.09的SEM图

2.2 材料的电化学性能分析

图3(a) 为NCM1.01、NCM1.03、NCM1.05、NCM1.07 和NCM1.09 样品在0.2C下的首次充放电曲线。从图中可以看出，五组样品的首次充放电比容量分别为220.6/168.4、226.1/175.7、225.7/186.2、231.1/200.4 和225.1/182.4 mAh/g，对应首次充放电效率分别为76.3%、77.7%、82.5%、86.7% 和81.0%。不同Li/Me 值会影响材料的电化学性能，而且随着Li/Me 值逐渐增大，材料的首次充放电比容量和效率呈现先增大后减小的趋势。其原因可能是随着锂含量逐渐增加，材料结构发育更加完善，可容纳的Li+数目也增加，与电解液的副反应减少，因此首次放电比容量和效率都增加。但是当锂含量过高，NCM1.09 由于表面粗糙，与电解液接触面积变大，副反应增加，导致电化学性能有所下降。

图3(b)为五组样品在1C、2.8～4.3 V 电压下循环100 次的曲线图，首次放电比容量分别为149.9、153.3、184.6、189.5 和153.4 mAh/g，100 次循环后的比容量分别108.2、105.9、175.7、145.7 和120.0 mAh/g，容量保持率为72.2%、69.1%、95.2%、76.9% 和78.2%。在1C倍率下，五组样品的首次放电比容量都有所减少，NCM1.05 具有较高的首次放电比容量和良好的循环性能。NCM1.07 在0.2C下具有最高的首次放电比容量，1C的放电比容量和NCM1.05 相差不多，且在50 次循环过后，还有178.3 mAh/g。但是随着充放电反应的不断进行，材料的电化学性能有所下降。而NCM1.05 在循环过程中性能发挥稳定，容量衰减缓慢。图3(c)展示了五组样品在2.8～4.3 V 之间的倍率性能，随着倍率的增加，由于电极极化，所有样品都表现出性能衰减。同时，NCM1.07 的放电比容量比其他样品衰减更加缓慢，表明NCM1.07 结晶良好，具有稳定的Li+高速传输通道，且当倍率再次为0.2C时，其比容量可以回到初始状态。

图3 正极材料的性能曲线

为了进一步研究NCM1.07 的电化学性能，对其进行循环伏安和微分容量分析，在2.8～4.3 V 条件下，循环伏安曲线如图4(a)所示。可以看出，充放电过程有两对氧化还原峰，其中强氧化还原峰对应于Ni2+和Ni4+的转换过程，另外一对弱氧化还原峰与副反应有关。在循环过程中，正极材料内部结构发生改变，导致首次CV 曲线与后续循环产生差异。强氧化峰经过一次循环后，从3.846 V 降到3.781 V，两次循环后变成3.766 V，具有较小的电位偏移，说明在充放电过程中Li+具有良好的可逆性。还原峰为3.711 V，与第一次循环氧化峰相差0.135 V，电位差不大，表明材料极化较小，具有良好的可逆性能和循环性能[5]。在第二次的循环曲线中，可以观察到两对氧化还原峰，分别在3.781/3.711 V 和4.212/4.171 V，且第三次曲线峰值强度与第二次的曲线峰值强度没有明显衰减，表明Li/Me 值为1.07 时，材料的电化学性能发挥更好。

对NCM1.05 和NCM1.07 样品充放电对应的微分容量(dQ/dV)与电压的关系进行分析，如图4(b～c)，揭示了材料在循环过程中相变对内部结构的影响。所有材料都有4 对氧化还原峰，它们对应着原始六方相向单斜相(H1-M)、单斜相向另一种六方相(M-H2)和第二种六方相向第三种六方相(H2-H3)的转变[9]。由于过渡金属离子失活和阻抗变大，导致峰值都有所下降。当由H2 到H3 的结构转变导致体积收缩，且此过程通常不可逆，导致材料容量快速下降[10]。在循环过程中，NCM1.05 氧化峰的强度和电位没有明显变化，说明在循环过程中产生的极化较小。而NCM1.07 循环50 次后的峰值强度明显下降，可能与其结构受到一定破坏有关。

图4 正极材料NCM1.07的CV曲线(a)，NCM1.05(b) 和NCM1.07(c)的循环充放电对应的dQ/dV曲线

图5为五组材料首次和第100 次循环的电化学阻抗(EIS)曲线。首次阻抗谱包括1 个半圆和1 条斜线，高频半圆代表Li+在界面膜(SEI)中的扩散阻抗和电荷转移电阻，低频区代表Li+通过固体电极的扩散与Warburg 阻抗相关的倾斜线。在100 次循环后的电极阻抗谱中，两个半圆分别代表高频区域中的界面膜电阻半圆和电荷转移半圆。利用Z-view 软件进行等效电路拟合(图5 中的插图)。Rs、Rct、Rf、CPE和Zw分别代表电解液的电阻、电荷转移阻抗、SEI 膜的界面电阻、电极/电解质双层的电容和Warburg 阻抗。随着锂配比的增加，首次阻抗(Rf+Rct)值先减小后增大，NCM1.07 的(Rf+Rct)值最小为59.93 Ω。由于内阻最小，Li+扩散动力学过程容易进行。在100 次循环充放电之后，所有材料(Rf+Rct)值都显著变大，主要是由于循环过程中正极材料和电解液之间发生的副反应增加了材料的阻抗。

图5 正极材料首次(a)和100 次(b)的EIS 图

图6为正极极片充放电后的表面形貌。如图所示，在2.8～4.3 V 工作电压下循环100 次之后的极片，由于电极与电解质之间不可避免的接触，两种电极材料都有不同程度的变化，材料的活性颗粒与周围分离，电极表面出现微裂纹。这些裂纹为电解液的进一步渗透提供了通道，成为电极容量不断衰减的主要原因。在同一煅烧制度下合适的锂配比可以充分弥补烧结过程中锂的损失。但是过高的锂含量意味着材料表面具有较高的残留锂，将直接影响材料的循环稳定性。

图6 NCM1.05(a)、NCM1.07(b)和NCM1.09(c)充放电100次循环后的SEM图

图7(a)为NCM1.07 颗粒的EDS 图。可以看出，Ni、Co、Mn 三种元素的分布完全重叠，分散均匀，说明材料内部呈均相结构。图7(b)为NCM1.07 颗粒的TEM 图。可以观察到颗粒内部存在均匀的晶格条纹，从放大区域图(ii)中可以观测到其晶格条纹间距为0.47 nm，结合相应的FFT 模式图(i)，可以推断观察到的平面对应于LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2的(003)面[5]，因此证实活性材料内部结构为上述表征的结构。

图7 正极材料NCM1.07的横截面EDS图(a)，HRTEM图(b)和相应的FFT图(i)

3 结论

为了更好地发挥镍钴锰三元材料的性能，本研究通过高温固相法合成不同锂配比的正极材料，从多方面探讨材料的性能，制备一种容量高，循环性能好，综合电化学性能优异的正极材料。测试结果表明，不同锂配比合成的材料性能各不相同，其中Li/Me 值为1.07 时合成的正极材料表现出最佳的容量和倍率性能，得益于其结构发育完整。0.2C下放电比容量高达200.4 mAh/g，具有最高的充放电效率，在1C下循环50 次之后的放电比容量有178.3 mAh/g，此时容量保持率高达94.1%，循环100 次后，还有145.7 mAh/g，容量保持率为76.9%。且在不同倍率下的放电比容量始终高于其他材料，大电流充放电后，其容量还能回到初始状态，具有良好的可逆性。