锂离子单体电芯比能量改善研究

张大峰， 杨笑萍

(上海电气国轩新能源科技(苏州)有限公司，江苏 昆山 215300)

目前全球对于绿色环保能源的重视程度和投入越来越大，新能源锂离子电池产业成为焦点，随着CATL、比亚迪、LG、国轩高科、中航锂电、韩国SK 等锂电池制造商在全球各地紧锣密鼓的布局，锂离子动力电池板块的竞争越来越激烈。除关注锂离子电池的安全性和成本外，对于新能源纯电动车的续航里程也是电池制造商、政府以及消费者的重点关注点和考核指标之一，如何在正负极主材及pack 技术现有水平基础下，去提升单体电芯的比能量，就成为电池制造商抢占更大市场急需突破的问题。

本文从高温老化时间和负极辊压方式两方面进行实验，在不引入新材料和新pack 工艺前提下，仅通过缩短电芯高温老化时间和负极采用两次辊压相结合的方式，就可大幅提升锂离子单体电芯的比能量；既避免了电芯设计变更带来的漫长研发验证过程，又无需对制造产线布局进行调整或改变，提升了产品竞争力。

1 实验

1.1 主要材料

正极材料：磷酸铁锂、石墨稀、PVDF、NMP；负极材料：石墨、导电剂、SBR、CMC、去离子水；隔膜：陶瓷隔膜；电解液：天津金牛(型号JN903)。

1.2 制造流程

将正负极料各成分通过合浆机混合成浆料，正极浆料涂敷在铝箔上，负极浆料涂敷在铜箔上，经涂布烘干后，过极片辊压机和分切机制成所需尺寸的正、负极片，再将正、负极片和隔膜通过卷绕机卷绕成两头为全极耳设计的卷芯，极耳分别位于卷芯两端，将卷芯两端极耳经超声波揉平，两端激光焊接盖板，然后注液封装，化成充电，高温老化，最后分容放电，制成铝壳圆柱带电电芯。

2 实验与结论

2.1 高温老化时间对电芯容量影响的实验

取同批次产线化成充电后高温老化前的电芯，分为三组每组1 000 只，分别在45 ℃环境下高温老化静置24、36、72 h，然后对其分容放电；对比容量、满电负极浸润析锂情况、循环寿命，见图1～3。

图1 不同高温老化时间电芯容量分布直方图

由图1 可知，3 组电芯分别在45 ℃高温下静置24、36、72 h，分容平均容量分别为15 496、15 410、15 204 mAh，说明电芯经化成充电带有一定电量后，高温老化时间越长后续分容放电容量呈下降趋势、不可逆容量损失越大。

由图2 可知，高温老化24 h 的电芯，分容放电容量最高，但满电拆解发现负极片中间存在电解液未充分浸润而析锂的问题，而36 和72 h 负极片外表无异常，说明高温老化时间偏短，存在电解液扩散浸润不充分问题，电芯经过充放电后负极片表面存在析锂的安全隐患问题。

图2 不同高温老化时间满电电芯负极片外表

由图3 可知，采用相同的充放电测试制度，以电芯容量下降到其初始容量的80% 时各自的循环充放电次数为基础：24 h/900 次左右，36 h/1 250 次左右，72 h/1 050 次左右；24 h 高温老化时间偏短，电芯容易浸润不充分而析锂，导致后续循环充放电容量衰减快循环次数少，但72 h 高温老化时间过长，电芯循环次数同样也偏少，主要原因与高温长时间静置过程中负极与电解液发生副反应[1]，消耗有效活性锂，同时大量副反应产物沉积于负极片表面，使得表层SEI 膜不断增厚，阻抗加大[2]，致使容量下跌快循环次数减少，见图4。

图3 不同高温老化时间电芯循环寿命曲线图

图4 不同高温老化时间电芯阻抗谱(负极)

综上，电芯化成充电后，在高温老化过程中，静置的时间长短，直接影响电芯的性能。静置时间偏短虽然后续分容容量高，但存在电解液浸润不充分而析锂的安全隐患和循环寿命次数短问题；静置时间过长虽然电解液浸润充分，但不可逆容量损失大、分容容量偏低、SEI 膜增厚及极化阻抗增大造成循环寿命次数短问题；本实验中36 h 为最佳温度，既保证了较高的容量和电解液浸润效果，又保持了较长的循环寿命(下述实验在36 h 基础上进行)。

2.2 负极片辊压方式实验

取同批次涂布后的负极片，分为两组每组各1 200 只，一组采用常规的一次辊压方式即负极片大卷通过辊压机一次性将极片厚度辊压到工艺参数1.61 g/cm3的压实密度要求；另一组采用两次辊压方式即先将极片预辊压到1.35 g/cm3压实密度，然后将极片再辊压一次，辊压到最终的1.61 g/cm3压实密度要求；其余工序工艺参数标准都相同，对比两种辊压方式的负极片SEM、辊压后负极片厚度随时间的变化、各区间容量占比、比能量及循环寿命，见图5～8 及表1。

图5 两种辊压方式负极片SEM 图

表1 两种辊压方式电芯循环次数对比表 %

由图5 的SEM 电镜扫描图可知，采用一次辊压和两次辊压方式的负极片，石墨颗粒均无破裂，两者形貌相似无差异，说明采用二次辊压的方式并未导致负极主材石墨出现颗粒破球等问题。

由图6 可知，采用一次辊压方式的负极片，厚度由初始的124 μm 左右经1 440 min 放置厚度反弹增厚至140 μm 左右，反弹增厚约16 μm，整个1 440 min 过程中极片厚度一直处于增厚变化状态，而且极片难以压下去，导致初始厚度相比两次辊压方式负极片要厚。采用两次辊压方式负极片厚度由116 μm 左右经1 440 min 放置，仅反弹增厚至120 μm 左右，增厚仅4 μm，且辊压静置约160 min 后，厚度趋于稳定，变化不大。这说明采用两次辊压的方式，极片厚度易控制到最终工艺设定的要求且后期厚度变化较小，可能与两次辊压方式在第一次辊压后极片粉料颗粒之间的内应力提前释放，在第二次辊压后内部残留的应力就没有采用一次辊压方式的大。加之采用两次辊压方式，极片比采用一次辊压方式多了一次剧烈压缩和受控反弹的轧辊辊压过程，颗粒之间内应力也会减少和得到抑制，所以辊压后极片厚度和后期负极片的厚度变化均较小且片厚稳定性好。

图6 两种辊压方式负极片厚度随时间变化图

由图7 和图8 可知，采用两次辊压的电芯，高容量区和≥190 Wh/kg 比能量的占比明显多于采用一次辊压方式的电芯占比，这与两次辊压方式的负极片厚度及后期厚度增厚均偏小相关。由于其极片厚度较小，在卷到相同的直径尺寸要求的圆柱卷芯时，采用两次辊压方式的负极实际卷绕的片长大于采用一次辊压方式的负极，卷芯容量和比能量均得到大幅提升。

图7 两种辊压方式电芯各区间容量占比图

图8 两种辊压方式电芯比能量≥190 Wh/kg占比图

由表1 可知，两种辊压方式的电芯，循环1 000 次循环性能相近，无明显差异。

3 结论

本文通过适当缩短电芯高温老化时间和负极采用两次辊压的方式相结合，大幅提升了锂离子单体电芯的容量和比能量，在不引入新材料和新pack 工艺前提下，弥补了现有正负极主材性能和pack 工艺技术瓶颈等不足。

高温老化时间偏短，虽然容量大，但存在极片电解液浸润不充分析锂问题和循环性能差的问题；时间偏长，虽然极片电解液浸润效果佳，但不可逆容量损失大，负极与电解液发生副反应加剧，消耗有效活性锂，同时大量副反应产物沉积于负极片表面，使得表层SEI 膜不断增厚，阻抗加大，导致最终的容量偏低和循环性能不佳的问题；而36 h 的高温老化时间兼顾了较高的容量和较好的循环性能。

相比业内目前绝大部分电池制造商采用的一次辊压方式，负极片采用两次辊压方式辊压后，极片的厚度和长时间静置后的最终反弹厚度均较小且片厚稳定性好，利于锂离子电芯容量和能量的进一步提升。