X-荧光法测定植物中七种主量元素含量的研究

陈小迪，于阗，肖志博，熊玉宝

（华北有色（三河）燕郊中心实验室有限公司，河北 三河 065201）

0 引言

国内实验室运用玻璃熔片法对植物样品进行前处理的非常少见[1-2]，植物样品有它的特殊性，基体区别相对较大，且对于粉末压片法来说很难彻底解决基体影响。实验前曾尝试过运用粉末压片法来测量植物样品的主量元素，但在样品制备过程中遇到了很多困难。例如通常标配的40 Mpa压力机对于植物样品来说压力过小无法成型，并且植物样品可能含有大量的油脂类物质[3]，在压片机上成型困难，油脂类物质肆意流动会导致表面非常不平整。在实际测量过程中还可能存在其它隐患，例如样品在X射线光管头下被照射时，高温可能会导致样品内的易挥发物质污染到仪器设备真空室中的准直器、晶体、滤光片和探测器等零部件。以上这些问题在样品前处理以及测量过程中一直无法得到根本的解决，所以最终未采用粉末压片法。

植物样品的玻璃熔片法能够有效地降低基体效应对主量元素测量时所带来的影响，同时可以把样品中油脂类物质氧化掉，去除其在测量中可能带来的风险。通过优化测量参数，选择出合适的谱峰位置，根据元素谱峰周边元素谱线分布情况选择出合适的背景点。再添加适当的基体矫正系数[4-5]，确定内标的加入并选择适当的重叠干扰最终得到稳定可靠的结果。

1 实验部分

1.1 设备及样品

（1）仪器设备。

①ZSX Primus Ⅱ波长色散型X荧光光谱仪（日本理学）；②Front-Ⅱ电热式溶样机（国家地质测试中心）。

（2）标准样品的选择与制备。

实验试剂：混合助熔剂Li2B4O7：LiBO2：LiF=45:10:5，脱模剂：NH4I溶液

植物标准样品：GSV-4、GSB-3、GSB-4、GSB-10、GSB-11、GSB-12、GSB-24、GSB-26、GSB-27和GSB-30。

准确称5.8500混合助熔剂、0.6500g样品置于Pt（95%）-Au（5%）坩埚中，搅拌均匀，加入2滴400g/L的NH4I溶液，将坩埚置于1100℃熔片机中，通过调整样品托盘预溶时间，旋转时间，以及样品托盘的举升回落达到最佳溶样效果，溶样流程结束后取出可手动赶尽剩余的气泡，将坩埚放置于耐火砖上开启冷却风扇冷却后取出样品备用[6-7]。

1.2 测量条件的选择

（1）选择合适的分析谱线。由于标准样品的碳、氢、氧化合物在熔片时均已氧化，所剩物质中主要含有Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na等7种主量元素。这些主量元素含量相对地质样品偏低，先用同地质样品选用激发强度最好的Kα线来进行测量。因在实际谱峰强度测量时发现最高含量标准样品强度均未超过探测器允许的强度上限，所以可不使用衰减器滤片对强度进行衰减。在谱峰角度的确立过程中发现实际谱峰角度与仪器初始推荐角度偏差较小，可以忽略不计。

（2）晶体的选择。实验列举了Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na参数如下表1所示。参数中晶体LiF（200）衍射出的荧光强度与LiF（220）晶体相比较均提高了较大幅度，峰背比也得到了提高，带来了更低的检出限。Si、Al则选用了衍射效果更好的PET晶体，在Si元素晶体选择时如果仪器选装了RX4晶体可以带来更好的衍射效果。Na、Mg为了规避其它元素可能带来的高次线干扰选择了人造晶体RX25。

表1 仪器测量条件

（3）背景点的选择。在主量谱线测量中找到一个合适的背景是非常重要的，实验中除Na、Mg元素外均采用了单点法进行背景扣除。当谱峰相近角度无法寻找合适背景点时应适应扩大寻找角度以保证背景角度无干扰元素。如少数标准曲线点的净强度为负值可以增加背景系数来小幅度的降低强度从而达到软件的计算需求。由于Na、Mg元素的Kα谱峰扫描显示其左右背景点强度差异相对较大，所以应用左右双背景点来拟合背景一次曲线寻找对应角度下合理的背景强度。

（4）谱线重叠矫和基体校正以及样品烧矢量矫正。本方法使用理学公司软件提供的校准曲线和基体校正一体的回归方法。公式为：

式中：Wi-标准样品中分析元素；i-标准值或未知样品中分析元素；i-基体校正后的含量；Ii-待测元素荧光净强度或内标比强度；a、b、c、d-校准曲线系数；Ki、Ci-校正系数；Aij-基体校正系数；Bij-谱线重叠干扰校正系数；Fj-共存元素的分析值或X射线强度。

2 方法的准确度和精密度试验

2.1 方法精密度

采用本法对GSB-11熔融制备12个样片，按表1的分析条件进行测量，将所得结果进行统计。从表2中看出，本法的精密度为0.63-5.3%，可以应用于实际样品检测。

表2 方法的检出限、精密度

2.2 准确度

采用本法对国家一级标准物质GSB-11、GSB-12、GSB-4进行测量，从表3的分析结果可以看到，本法的测定值与标样的标准值无显著性差异，说明本方法可以用于实际检测中。

表3 分析结果对照（ppm）

3 结语

建立了一种用四硼酸锂为主要助熔剂，偏硼酸锂和氟化锂为辅助熔剂的玻璃熔片法制备植物样品，运用波长色散X-荧光光谱仪测试样品中硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠7种主量元素的方法每个元素均能得到满意的结果。各元素的方法检出限、精密度及测定范围均可适用于批量的植物样品的分析检测。在检测植物时，由于某些元素的含量比较低，导致荧光强度低，使得测定结果的稳定性稍差，今后需通过进一步方法改进来提高结果的稳定性。