河北省城市空气臭氧污染及其对植物伤害的区域差异

万五星，张帅, ，李洁, ，孙旭，管祖光，于小红，杨永宏，王效科*

1. 河北师范大学生命科学学院，河北 石家庄 050016；2. 中国科学院生态环境研究中心/城市与区域生态国家重点实验室，北京 100085；3. 泛测（北京）环境科技有限公司，北京 100085；4. 河北雾灵山国家级自然保护区管理局，河北 承德 067300；5. 河北小五台山国家级自然保护区管理局，河北 张家口 075700

伴随着社会、经济的发展，中国近地层大气臭氧（O3）浓度呈现出上升趋势（孟晓艳等，2018；叶伟鹏等，2020）。O3已成为影响一些地区空气质量的重要因素（吴锴等，2018）。根据2019年中国生态环境状况公报显示，2019年全国O3平均浓度为近 5年最高（148 μg·m-3），比 2015年上升 20%。环境O3浓度高的地区范围也不断扩大。2019年，京津冀及周边地区、汾渭平原、长江中游地区大部和珠江三角洲地区 O3年平均值超过环境空气质量二级标准 160 μg·m-3，50 余个城市超过 180 μg·m-3。在京津冀地区，化石燃料燃烧、不合理使用化肥、土地利用变化及工业和生活污染物排放等问题均比较严重，使空气O3的前体物——氮氧化物（NOx）和挥发性有机物（VOCs）等含量较高，导致京津冀地区空气O3浓度日渐升高（王云霞等，2011），呈现出高PM2.5浓度与高O3浓度并存的特征（Chan et al.，2007；Wang et al.，2013；Xu et al.，2011；Xu et al.，2020；高文康等，2016），空气O3和PM2.5污染协同防控成为该地区空气污染防治的重要任务。河北省为京津冀地区的主体，夏季高温天气较多，近地表的 O3前体物质在高温和阳光直射的情况下，会通过一系列复杂的光化学反应产生O3，造成了在河北省范围内夏季空气 O3污染严重的环境问题（杨星，2018）。

地表 O3具有很强的氧化性和生物毒性，已被证明会损害农作物和自然界植物的生长，对森林生态系统造成重大干扰（Karnosky et al.，2007；寇太记等，2013）。O3对植物影响常用的研究方法有3种：流行性调查（epidemiological investigation）、模拟暴露实验（manipulative exposure experiment）和损失评价（loss assessment）。流行性调查方法通过在野外自然环境中调查O3植物伤害的典型特征，以确定 O3危害程度，是空气污染影响研究最接近客观实际的方法。O3污染危害最早受到关注，就是起源于野外观察到高 O3浓度下烟草 Nicotiana tabacum叶表面出现特异斑点。流行性调查方法已经在世界许多地方都得到了应用。在欧洲、亚洲和南、北美洲的 19个国家都发现了植物叶片可见伤害症状。包括美国弗吉尼亚、宾夕法尼亚和马萨诸塞州等（Smith，2012）、欧洲的波兰和乌克兰（Manning et al.，2002）、美洲阿根廷（Bergweiler et al.，2008）。在17个欧洲国家的研究报道中，有27种农作物、95种自然或半自然生长的植物以及 49种灌木出现了典型O3伤害症状（Mills et al.，2011）。中国近年来也有学者在北京市开展了 O3植物伤害调查研究（Wan et al.，2014；万五星等，2013；张红星等，2014），发现了多种植物受到O3伤害的证据。但在中国其他O3污染严重地区，植物是否受到伤害，还缺乏实际调查证据。

大量研究表明，叶片可见伤害症状是表征植物O3敏感性的重要指标之一（Li et al.，2016）。在欧洲已将O3导致植物可见伤害的评估纳入了欧洲空气污染生态影响研究合作计划（ICP Forests和 ICP Vegetation）的重要工作内容，以评估当前环境O3浓度是否对森林以及其他自然植被和农作物造成胁迫（Mills et al.，2011）。在北美，叶片可见伤害也被纳入森林健康监测方案（Campbell et al.，2007）。对城市植被进行O3可见伤害的调查，不仅可以判断当前空气O3浓度是否达到了危害城市植物生长发育的水平，还可以确定城市受O3污染的情况，并为植物敏感性评价提供客观证据（万五星等，2013）。本研究选取河北省6个在地域分布上有代表性的城市，以空气质量监测网络国控站点（国控点）获得的O3浓度数据为依据，通过调查国控点附近城市植物伤害状况，对河北省城市O3污染状况及植物受害的区域差异进行评价，旨在为河北省及京津冀地区的O3污染治理和生态保护提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 调查点的选取

河 北 省 地 处 113°27′— 119°50′E ， 36°05′—42°40′N，总面积18.85万km2。区域自然环境和空气质量南北差异明显。为了评估河北省城市与区域尺度地表O3污染的空间分布规律及植物受O3胁迫造成的伤害状况，从北到南，选择承德市、张家口市、保定市、石家庄市、邢台市和邯郸市等6个城市，以其中的 26个中国环境监测网络的空气质量自动监测站点大气监测臭氧浓度为依据，在每个国控点附近500 m内，选取1个植物种类较丰富的公园或城市绿地开展植物O3伤害调查（图1）。

图1 调查点及AOT40分布图Fig. 1 Distribution of the survey points and AOT40

1.2 空气O3污染评价

中国环境监测网络的空气质量自动监测站点管理严格，可以为科学研究提供可靠的空气质量监测数据。本研究利用选定的26个国控点2019年的O3浓度监测数据，参照《国家空气质量标准》，分别计算了生长季O3日最大8小时平均浓度和日最大8小时滑动平均值的第90百分位数，并对O3暴露剂量 AOT40进行了统计，作为衡量造成植物伤害的O3污染严重程度的评价指标。AOT40值是指在生长季内臭氧小时浓度超过40 nmol·mol-1时，其超过40 nmol·mol-1部分的累加值。本研究野外调查的时间为9月初，AOT40值的统计时间为4—8月。该时间段为研究区域内植物的主要生长期，适于评价环境 O3对植物造成伤害的累积效应，并符合AOT40的一般统计原则，满足生态学评价标准。对植物的O3伤害评价时，采用欧洲基于林木的O3暴露临界剂量 AOT40=5 μmol·mol-1·h（Bussotti et al.，2009）进行比较。

1.3 植物叶片可见伤害调查

调查于2019年9月初进行，对选定的城市公园和绿地范围内出现的植物物种以及叶片出现 O3伤害症状的物种及伤害特征进行了详细调查。调查工作依据野外O3伤害鉴定手册（Working Group on Air Quality，2004）及“森林健康专家咨询系统”（张红星等，2014）的规范和要求，通过观察叶片的表面特征，判断植物是否受到O3伤害。叶片可见伤害症状包括斑点、斑块、褪色等。这些伤害特征一般具有以下区别于由于营养缺乏或病虫害等导致的植物叶片伤害特征：仅发生在叶片上表面的叶脉之间，不会贯穿叶脉；早期伤害特征出现在叶片的上表面，不会贯穿叶片的上下表面；叶子被遮挡的部分不易形成可见伤害；老叶伤害症状严重。通过观察叶片表面是否有咬噬及排泄物痕迹以及是否有霉斑等，确定叶片伤害是否由病虫害所致。以上野外鉴定 O3导致植物叶片伤害的标准和方法在世界范围内广泛应用，可靠并具有良好的可操作性。在调查的过程中，通过普查确定受伤害物种，每种受伤害植物选取3株成年个体判定受伤害情况。对阔叶植物，选取发育成熟的老叶进行取样观察；对针叶树种，选取2年生叶片进行取样观察。

1.4 数据分析

O3浓度及O3暴露剂量计算采用R语言进行统计分析。各城市O3浓度超标天数统计、植物受害物种数分析及植物受伤害情况与 O3暴露剂量的相关性分析和采用Excel 16结合SPSS 22.0完成，调查点及O3暴露剂量AOT40的空间分布图采用ArcGis 10.2软件绘制。

2 研究结果

2.1 河北省城市空气O3浓度的区域差异

通过对河北省各城市4—8月平均O3浓度进行统计，各城市植物生长季的环境 O3平均浓度表现为：承德市＜张家口市＜保定市＜邢台市＜石家庄市＜邯郸市。位于河北省北部的两个旅游城市：承德市和张家口市浓度偏低，都小于130 μg·m-3。位于河北省中、南部的城市：保定市、石家庄市、邢台市和邯郸市等浓度较高，城市空气 O3污染水平整体上呈现出南部城市高于北部城市的特征（表1）。

通过对各城市抽样污染超标天数进行统计，河北省北部的承德市、张家口市的超标天数明显低于南部的保定市、石家庄市、邢台市和邯郸市。统计发现，河北省植物生长季内4—8月各月份O3浓度最高值分别为115.88、147.92、185.25、170.06、126.24 μg·m-3，夏季环境O3污染最严重。各城市O3暴露剂量 AOT40 介于 29.50—56.30 μmol·mol-1·h，呈现出北部城市低于南部城市的特点（表 1）。除承德铁路、承德离宫、张家口北泵房、张家口人民公园等O3监测点外，其余各个监测点AOT40值均高于30 μmol·mol-1·h。AOT40 值高于 50 μmol·mol-1·h 且第 90百分位数浓度高于 200 μg·m-3的监测点共有13处，包括：保定市3处、石家庄市6处、邢台市1处、邯郸市3处。这些监测站点都分布在人口活动较强的区域，其中69.2%分布于公园内。AOT40值和第 90百分位数的最大值均为石家庄封龙山监测点，该站点位于石家庄市西南部，四周公路交通网络稠密。

表1 河北省城市生长季环境O3浓度及暴露剂量Table1 O3 concentration and exposure dose in cities during the growing season in Hebei province

以欧洲基于O3导致林木伤害的空气O3污染阈值 AOT40=5 μmol·mol-1·h 为参照进行比较，发现河北省各城市的环境O3AOT40值均远超欧洲标准，期中邯郸超标倍数最高，为欧洲林木伤害阈值的11.26倍；承德超标倍数最低，但也达到该标准的5.9倍。

2.2 植物叶片O3伤害特征

6个城市的植被调查共统计到224种植物，依据野外 O3伤害鉴定手册和“森林健康专家咨询系统”的判断标准，发现其中76种植物出现O3伤害症状（表2），占调查到物种总数的33.9%。在76种受害植物中，蔷薇科Rosaceae植物最多。大叶黄杨出现的频率最高，刚竹Phyllostachys sulphurea次之，症状主要为细密的白色斑点。紫叶李Prunus Cerasiferaf.atropurpurea、月季Rosa chinensis和桃树Amygdalus persica出现得较频繁，症状主要为浅褐色、浅棕色斑块，或伴有一定程度的褪绿。从各城市出现的叶片受伤害物种数量来看，河北省北部的承德市和张家口市各监测点出现受伤害植物种数较少，平均少于3种植物。中南部4个城市各站点出现的伤害植物种数均平均超过7种（表3）。

表2 受害植物目录Table 2 List of injured plants

续表2 受害植物目录Continued table 2 List of injured plants

表3 河北省各城市出现臭氧伤害的物种数及占调查物种数比例Table 3 Numbers and ratios of injured plant species in the cities of Hebei province

调查中发现的叶片 O3伤害特征包括：叶片上表面的叶脉之间均匀地散布着形状、大小规则而细密的白、黄、褐色斑点（图2a—e）；黄色、棕色、褐色和黑色的斑块（图2f—m）；叶脉间褪绿以及黄化（图2n、o、p、q、r）。植物叶片O3伤害症状具有区别于自然衰老的叶片特征，叶片斑点是O3伤害引起的典型症状，与叶肉细胞萎塌（cell collapse）有关；黄化（yellowing）是由于早期衰老过程引起的褪色；变红（reddening）是由于花青素作为抗氧化物质聚集在叶肉细胞中（Heath，2008），褪绿（chlorosis）是由于细胞严重受损甚至死亡，坏死斑块（necrosis）是由于细胞内组分缺失所致（Bussotti et al.，2009；Rezende et al.，2009）；在这些臭氧伤害特征中，叶片受阳光直接照射的部分比较容易出现O3伤害症状。

图2 O3伤害植物叶片Fig. 2 Ozone injured plants leaves

同一种植物在不同地区出现的伤害症状存在差异。栾树Koelreuteria paniculata在O3浓度相对较低的调查点邢台-达活泉（AOT40为 46.25 μmol·mol-1·h）出现的伤害特征是褪绿的斑块（图3a）；在O3浓度相对较高的调查点石家庄—西北水源（AOT40 为 58.70 μmol·mol-1·h）出现的伤害特征是坏死的斑块和大面积黄化（图 3b）；鹅掌楸Liriodendron chinense在O3浓度相对较低的点石家庄-22 中学南校区（AOT40 为 57.56 μmol·mol-1·h）出现的伤害特征是褪绿（图3c）；在O3浓度相对较高的点石家庄-西北水源（AOT40为 58.70 μmol·mol-1·h），叶片出现黄化，并出现明显的棕色斑点，并加重形成坏死斑块（图3d）。

图3 O3叶片伤害症状Fig. 3 Ozone leaves injury symptom

2.3 O3伤害植物物种数及占调查总数比例与暴露剂量的相关性

通过对不同城市出现O3伤害症状的物种数量与O3暴露剂量AOT40之间的相关性进行分析，发现各城市研究站点出现 O3伤害症状的平均物种数呈现出随着 O3暴露剂量升高而增加的趋势，两者存在显著正相关关系（P=0.0052）（图4）。该结果表明环境O3污染加重带来的一个重要生态问题是使更多植物物种的生长发育受到影响。

图4 AOT40值与平均受害物种数的关系Fig. 4 The relationship between AOT40 value and average number of injured species

通过对所有调查点空气O3暴露剂量AOT40值与受O3伤害物种数之间的关系进一步探讨（图5），同样证明了二者之间存在显著的正相关关系（P=0.005）。随着城市环境O3暴露剂量升高，城市空气 O3污染加剧，城市植被中受伤害植物种数显著增加。

图5 AOT40值与受伤害物种数的关系Fig. 5 The relationship between the value of AOT40 and the number of injured species

通过对各空气质量监测点的AOT40值与受O3伤害物种数占调查总物种数的比值之间的关系进行探讨（图6），研究结果表明：随着环境O3暴露剂量升高，城市植被中受到 O3伤害的植物物种所占比例增大，二者之间同样存在正相关关系，相关性显著（P=0.0165）。

图6 AOT40值与受伤害物种数占比的关系Fig. 6 The relationship between the value of AOT40 and the proportion of injured species

3 讨论

在研究包含的6个城市中，张家口市和承德市社会经济发展水平较保定市、石家庄市、邢台市和邯郸市低，工业和交通工具排放NOx和VOCs等相对较少，大气O3浓度因而较低。同时，张家口市和承德市的平均气温较其余4个城市低，而高温是O3浓度升高的原因之一，这构成了张家口市和承德市环境 O3浓度较低的另一方面的原因。而承德市属于山区城市，空气湿度较高，也不利于O3形成（张红星等，2014）。污染较严重（AOT40＞50 μmol·mol-1·h）的城市保定、石家庄、邯郸等区域O3污染大体呈现由北向南逐渐加重的趋势，这与李慧杰等（2019）的研究结果一致。此外，在保定市、石家庄市、邯郸市、邢台市等工业城市的植被调查中，发现的受害植物物种数多于旅游城市承德和张家口，表明旅游城市的环境O3污染程度比工业城市轻（李慧杰等，2019）。各城市空气质量监测点中，O3平均浓度最高的是石家庄市封龙山监测点。该监测站点距离城市中心较远，但周边交通网络密集，O3前体物质排放浓度较高，在白天光照条件较好的条件下，O3浓度较高。但夜间因交通活动较弱而使O3滴定物质一氧化氮（NO）等的浓度显著降低，O3受到的滴定效应较弱，O3得以在大气中累积而浓度较高，与徐敬等（2009）的研究结果一致。根据石家庄市2019年气候公报提供的气象数据分析，封龙山监测点O3浓度高的原因，还可能与石家庄市2019年的降水较少且平均气温较高有关系。

以欧洲林木受伤害的 O3暴露剂量的阈值AOT40=5 μmol·mol-1·h 作为参照进行比较分析，发现本研究中河北省各城市的 AOT40值均远高于此阈值。通过分析比较各地出现 O3伤害植物情况与AOT40的关系进行探讨，发现环境O3浓度升高带来的直接生态效应是造成更多的物种受伤害。各城市 O3监测国控点受害物种数、各城市平均受害物种数以及受害物种数占总物种数的比值都随着 O3暴露剂量 AOT40值的升高而增加。该结果表明在河北省各城市中，随着环境O3浓度升高，城市植被中越来越多的物种受到O3污染的伤害。

植物对不同的环境胁迫做出反应，最明显的反应表现在叶片上（Mukherjee et al.，2019）。根据广泛应用的田间叶片O3伤害识别标准，研究发现76种乔木、灌木和草本植物叶片呈现出典型O3伤害特征（表2）。其中臭椿Ailanthus altissima、榆树Ulmus pumila、毛白杨Populus tomentosa、榆叶梅、木槿Hibiscus syriacus、重瓣棣棠花Kerria japonica f. pleniflora、圆叶牵牛、裂叶牵牛Pharbitis nil（Wan et al.，2014）、油松 Pinus tabuliformis、白蜡、刺槐 Robinia pseudoacacia（Bussotti et al.，2009）、珍珠梅 Sorbaria sorbifolia、红瑞木、栾树、金银木Lonicera maackii、日本晚樱Cerasus serrulata var. lannesiana 、构树（程小云等，2016）、白皮松 Pinus bungeana、接骨木Sambucus williamsii（Chris et al.，2008）、五叶地锦 Parthenocissus quinquefolia、玉兰 Magnolia denudata、鹅掌楸（Zhang et al.，2012）、丁香Syzygium aromaticum（熊冬兰，2017）等植物的O3伤害特征与已有研究中的野外调查和熏蒸实验的症状一致。在实地调查中发现栾树在较高O3浓度的调查点伤害症状表现出大面积黄化，在较低O3浓度的调查点伤害症状表现出褪绿的斑块；鹅掌楸在较低O3浓度的调查点伤害症状表现出褪绿，较高浓度的调查点伤害症状表现出黄化和大面积棕色斑块。高浓度环境O3条件下植物的叶片伤害特征是伤害症状加重的表现。同一种植物在不同的环境中所受到的O3胁迫程度不同，叶片伤害特征会存在差异；不同植物在相同O3胁迫条件下产生的叶片伤害症状也不相同，这与植物本身的生物学特性相关，O3对不同植物的影响不同是由于植物的生物学属性的差异性造成的（万五星等，2013）。栾树和鹅掌楸的伤害症状随着O3浓度的升高而加重，但这并不一定适用于同等环境O3浓度条件下的所有物种。不同植物对O3的敏感性不同，其敏感性大小受植物自身特性及环境因素的影响（许宏等，2007）。大叶黄杨、月季、紫叶李、桃树等受害植物在各城市出现得较频繁，表明这些植物属于环境O3污染的敏感植物，可作为河北省城市植被O3污染的指示植物。指示植物虽然不能确定环境空气中存在O3污染的具体水平，但是可用于检测和监测环境中的 O3胁迫（Smith，2012）。

4 结论

本研究结合国家空气质量监测点的 O3监测数据，开展了河北省城市环境 O3条件下造成植物伤害的调查，分析了自然条件下植物受环境 O3胁迫出现的伤害症状特征，探讨了各城市出现叶片伤害的物种数及占调查物种总数的比例与空气 O3暴露剂量AOT40的关系。研究表明，河北省城市O3污染状况表现出显著的区域差异，位于河北省中南部的保定、石家庄、邢台、邯郸等城市O3浓度高于北部城市承德、张家口，并且南部城市的超标天数明显多于北部城市。在河北省6个城市的城区公园中的植物调查中均发现O3可见伤害，表明O3浓度在河北省较大范围内已经超过植物叶片伤害阈值。研究发现不同植物对 O3污染的敏感性不同，可以为城市绿化树种的选育和管理提供参考依据。受O3伤害的植物种类较多且分布广泛（表 2），其中在河北省中南部地区（保定、石家庄、邢台、邯郸）发现的受害植物数量比北部地区（承德、张家口）多。出现叶片伤害的物种数及占调查物种总数的比例均与空气O3暴露剂量AOT40存在显著正相关关系（P＜0.05）。河北省城市O3污染已经对城市植被造成了显著伤害，O3污染防控及区域生态安全评估非常迫切。