盐酸与建筑石子制取CO2气肥试验研究

侯朴凡，刘中华，冯慧敏，马群蕾，吴 茜，由 鑫

(1.山西农业大学农业工程学院，山西 太谷030801； 2.山西农业大学城乡建设学院，山西 太谷030801)

0 引言

CO2是植物进行光合作用的主要原料之一，在温室中，CO2浓度会影响作物的光合效率，从而影响作物的生长发育，进而影响产品质量和产量[1]。在温室中，作物在白天进行光合作用时会大量吸收CO2，从而导致室内CO2浓度大幅度降低。温室中CO2浓度变化的基本规律：夜间作物进行呼吸作用释放CO2，使室内CO2浓度升高，日出前可达450 μmol/mol，随着光照强度的增加，作物光合作用增强，CO2浓度逐渐下降，最低为80 μmol/mol，而蔬菜作物的CO2饱和点是1 000～1 600 μmol/mol[2-3]。在温室冬季生产中，为保证一定的室内温度，缺乏足够的通风换气，室内CO2浓度达不到作物生长的正常需求，因此，通过增施CO2来调节温室内的CO2浓度，能够有效地提高温室的生产效益。

国外在温室CO2施肥方面进行了大量的研究且取得了显著的效果，从1920年德国提出“碳酸气施肥”后，荷兰、美国、日本等地开始了大规模的应用。随着试验条件的迅速发展，设施农业CO2施肥技术的研究更加深入，在不同种类作物、同一作物不同时期对CO2的需求、不同浓度的CO2对作物的生长影响等方面都有了很大的进展。国外施用CO2主要采取规模化方式，荷兰、加拿大等地处高纬度，早春气温低，光照不足，多采用燃烧天然气的方法，将CO2通过管道运输到植物周围；夏季光照时间充足，则使用CO2钢瓶直接增施[4]。

国内学者在CO2施肥方面也取得了一定的成果。张晶丹等[5]监测了喀左地区日光温室内种植的茄果类蔬菜生长期CO2的变化规律并提出了补充CO2的时间。李向前等[6]在石家庄地区试验了CO2气肥在日光温室黄瓜上的应用，研究表明增施CO2可提高植株抗病性。HAO Pengfei等[7]发现在温室内富集CO2可提高番茄的生长和果实品质。李靖等[8]研究了在不同CO2浓度施肥情况下温室番茄果实积硒效应的变化规律，研究表明，随着CO2浓度升高，番茄果实内硒含量明显提升。武佩琪等[9]研究了增施CO2对西瓜品质的影响。孙茜等[10]研究了CO2微加富与常规CO2浓度相比，CO2加富后，可以降低灌溉液最适营养液EC值，通过气肥的补充而减少根肥的用量。WANG Yan等[11]制备了一种受多酚化学启发的缓释CO2气肥，可改善植物的光合作用。刘中华等[12-14]设计了CO2智能释放系统，配合管送式温室农药气化装置，实现了CO2气肥和农药同时施用。

目前国内在设施农业生产中常用的增施CO2的方法有CO2钢瓶法、有机堆肥法、化学法等[15-17]。采用钢瓶释放CO2便于控制用量，但存在成本较高与不便运输的问题。有机堆肥法虽成本低但不便于控制CO2释放的浓度与时间。化学法增施CO2可通过电加热碳酸氢铵、含有碳酸根负离子的盐(碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸钠等)和硫酸反应等方法生成CO2[18-21]。

为了降低温室生产时施加CO2气肥的成本，本试验采用常见的建筑所用石子(主要成分为CaCO3)与盐酸反应，探讨在温室生产中适用的CO2制备方法。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

制取CO2气体的原料为建筑石子(主要成分为CaCO3)；盐酸(浓度为4、6、8、10和12 mol/L)。

1.2 试验方法

由化学反应方程式CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2↑可知，1 g CaCO3若要完全反应，需要0.73 g的HCl，即1.7 mL的36%浓盐酸，反应可生成0.44 g CO2气体，即224 mL。由于石子中含有大量杂质，无法确定所含CaCO3的质量，所以用等量的不同浓度盐酸与过量的石子反应，并称量反应前后石子的质量。生成的CO2气体用排水法收集(图1)，每个集气量筒的体积为300 mL。

图1 排水法示意

2 结果与分析

2.1 不同浓度盐酸对CO2生成量的影响

不同浓度盐酸与石子反应收集到的CO2体积与时间关系如图2所示。随着反应的进行，CO2生成量逐渐增大。反应进行一段时间后，盐酸被消耗，氢离子的浓度越来越小，反应逐渐趋于平缓，直至不再反应。盐酸浓度越高，收集到的CO2体积也越大。

图2 收集到的CO2体积与时间的关系

2.2 不同浓度盐酸对CO2生成速率的影响

不同浓度盐酸与石子反应的CO2发生速率与时间关系如图3所示。随着反应的进行，CO2的生成速率逐渐降低。在反应初期，向反应器内加入盐酸，盐酸刚接触石子开始反应，此时盐酸尚未完全接触石子，因此反应初期的速率较小。盐酸与石子完全接触后，随着反应的进行，CO2的生成速率总体呈下降趋势。除12 mol/L的盐酸外，其余浓度的盐酸与石子反应速率都比较平稳。反应进行到平稳状态后，在同一时刻，盐酸浓度越高，CO2生成速率越快，因此在温室生产中，为使温室内CO2浓度尽快达到作物生长需求，可采用12 mol/L的浓盐酸与石子反应。

图3 CO2发生速率与时间的关系

2.3 CO2生成量对比

相同体积、不同浓度的盐酸与石子反应所制备CO2的体积及产气率如表1所示。CO2预计生成体积与实际生成体积对比如图4所示，不同浓度的盐酸生成CO2的产气率大致接近。在实际温室生产中，为操作方便，可直接使用工业盐酸反应，无需稀释。

表1 CO2产量及产气率

图4 CO2预计生成体积与实际生成体积

2.4 石子在盐酸中溶解机理

石子在盐酸中反应前后对比如图5所示，反应前后的石子形状并无变化，只是体积变小。石子溶解示意如图6所示，当石子完全浸入盐酸后，反应在石子表面各处同时进行，石子均匀地向内溶解，随着反应的进行，石子表面形成了越来越多的溶解通道，石子体积和表面积越大，向内溶解的长度越小。因此在实际生产中，为提高石子中碳酸钙的利用率，应尽量使用体积较小的石子。

图5 石子反应前后对比

图6 石子溶解示意

3 讨论与结论

不同浓度的盐酸与石子反应产生的CO2体积和生成CO2速率不同，CO2生成量与盐酸浓度成正比，盐酸浓度越高，生成CO2的体积越大，CO2生成速率越快。因此在温室生产施加CO2时，可采用12 mol/L的盐酸与建筑石子反应，通过CO2智能释放系统，使室内CO2浓度快速达到植物生长所需水平。

CO2钢瓶直接增施是温室生产中使用较多的CO2施肥方法，但钢瓶释放CO2成本较高，20 kg液态CO2售价为35元，而建筑石子和盐酸价格较低，相同成本情况下本研究的反应可得到50 kg CO2，反应生成的氯化钙脱水后可用作除雪剂和干燥剂，有效降低温室生产成本[22]。