纤维素/海藻酸钙共混纤维的制备及其性能

陈子晗， 姚勇波， 生俊露， 颜志勇， 张玉梅， 王华平

(1. 嘉兴南湖学院 时尚设计学院， 浙江 嘉兴 314001； 2. 嘉兴学院 浙江省纱线材料成形与复合加工技术研究重点实验室， 浙江 嘉兴 314001； 3. 东华大学 纤维材料改性国家重点实验室， 上海 201620)

纤维素纤维是来源广泛的纺织材料，具有优异的吸湿性与抗静电性，穿着舒适性好[1]，但纤维素纤维易于燃烧。目前，世界多国法律法规对特殊纺织品制定了阻燃标准，纤维素纤维难以满足阻燃纺织品的要求，限制了其在消防服、军服等高要求领域的应用[2]。

为了使纤维素纤维具有阻燃特性，发展出后整理法、阻燃剂添加法、共混纺丝法等阻燃纤维素纤维制备方法[3]。后整理法是采用纺织品整理技术使阻燃剂与纤维形成物理、化学相互作用，阻燃剂存在于纤维表面能够阻止燃烧。后整理法具有加工方法简单的优势，但存在耐久性差，难以整理混纺织物等问题[4]。阻燃剂添加法是指在纺丝液中添加含卤素、磷、氮、硅等元素的阻燃剂，通过纺丝获得阻燃纤维素纤维[5]。如奥地利兰精公司添加焦磷酸酯类阻燃剂的阻燃粘胶纤维；国内恒天海龙股份有限公司和吉林化纤集团有限责任公司添加硅氮系阻燃剂的阻燃粘胶纤维。随着纤维素溶剂的发展，出现了纤维素与本质阻燃高分子共溶解，制备共混阻燃纤维素纤维的技术。Wu等[6]以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)为溶剂，制备纤维素/聚芳砜酰胺共混纤维，纤维中聚芳砜酰胺的质量分数达到70%时，离火自熄时间为2 s；程筒等[7]采用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)为溶剂，制备纤维素/聚芳砜酰胺共混纤维，当聚芳砜酰胺质量分数达到80%时，离火自熄时间小于2 s。说明以聚芳砜酰胺为主要组分的纤维素/聚芳砜酰胺共混纤维，具有良好的离火自熄性能。

海藻酸以及海藻酸钠、海藻酸钙等海藻酸盐是来自于藻类等天然资源的生物质可再生高分子[8]。通过湿法纺丝制成的海藻酸钙纤维具有优异的阻燃性能[9]，但海藻酸钙纤维耐化学稳定性差，无法用于服装等制品[10]。为改进海藻酸钙材料的性能，可将海藻酸钙与纤维素共混。Muenduen等[11]采用NaOH/尿素溶解纤维素与海藻酸钠，通过氯化钙溶液凝固制备纤维素/海藻酸钙共混膜；Maxim等[12]采用[BMIM]Cl为溶剂共溶解纤维素与海藻酸，制备了纤维素/海藻酸钙共混纤维。纤维素与海藻酸钙共混纤维的力学性能优于海藻酸钙纤维，但 [BMIM]Cl 溶解海藻酸的能力有限，共混纤维中海藻酸钙的质量分数无法超过15%。目前，纤维素/海藻酸钙共混纤维的结构与性能并不明确，值得进一步的深入研究。

本文以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)为溶剂，制备了纤维素/海藻酸共混溶液。在此基础上，以氯化钙溶液为凝固浴，通过干喷湿法纺丝方法制备纤维素/海藻酸钙共混纤维，并对纤维素/海藻酸钙共混纤维的化学结构、力学性能、热性能、阻燃性能和吸湿性能进行分析。

1 实验部分

1.1 实验材料

纤维素浆粕(聚合度为500)，恒天海龙股份有限公司；[AMIM]Cl，上海成捷化学有限公司；海藻酸、CaCl2，国药集团化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯。

1.2 纤维素/海藻酸纺丝液制备

首先，将纤维素和海藻酸在105 ℃下干燥5 h，将一定质量的海藻酸加入到[AMIM]Cl水溶液中，在80 ℃ 下搅拌3 h；然后加入纤维素继续搅拌1 h得到纤维素/海藻酸纺丝液。纺丝液中纤维素/海藻酸的质量分数为4%, 二者质量比分别为10∶0、9∶1、8∶2、7∶3。

1.3 纤维素/海藻酸钙共混纤维制备

采用实验室设计并委托制造的单孔干喷湿法纺丝装置制备纤维素/海藻酸钙共混纤维：将纤维素/海藻酸纺丝液真空脱泡，在温度为85 ℃ 时，经直径为0.20 mm的喷丝孔挤出，通过长度为5 cm的空气段后，进入温度为20 ℃且按表1条件设置的凝固浴槽中，纺丝细流在凝固浴中经凝固与牵伸后，制备得到纤维素/海藻酸钙共混纤维。最后经多次水洗去除残余离子液体，干燥备用。纺丝示意图如图1所示。

表1 纤维素/海藻酸钙共混纤维纺丝条件Tab.1 Spinning conditions for cellulose/calcium alginate blend fibers

图1 纤维素/海藻酸钙共混纤维纺丝示意图Fig.1 Spinning schematic diagram of cellulose/calcium alginate blend fibers

1.4 化学结构测试

采用Vertex 70型傅里叶红外光谱仪(FT-IR，德国Bruker公司)测试共混纤维的分子结构。选择衰减全反射(ATR)模式，分辨率为0.9 cm-1，测试范围为4 000～700 cm-1。

1.5 结晶结构测试

采用D8型X射线衍射仪(XRD，德国Bruker公司)测试共混纤维的结晶结构。采用CuKα射线，扫描速率为2 (°)/min，扫描范围为10°～80°。

1.6 形貌结构观察

采用S4800型扫描电子显微镜(日本Hitachi公司)观察共混纤维的截面结构，测试前对共混纤维进行喷金处理。

1.7 热性能测试

采用Q50型热重分析仪(TG，美国TA公司)测试共混纤维的热性能。实验在N2气氛中进行，升温速率为10 ℃/min，升温范围为30～500 ℃。

1.8 单丝力学性能测试

采用XQ-2型强伸度仪(上海新纤仪器公司)测试共混纤维的力学性能。测试试样间距为20 mm， 拉伸速率为20 mm/min。共混纤维的直径采用光学显微镜测量，每种试样取20次测量的平均值。

1.9 离火自熄时间测试

将共混纤维充分清洗并干燥，截取为长度为 10 cm， 约 1 000根纤维的丝束，手工加捻后放置一定高度点燃,记录纤维离火到熄灭的时间。分别在纤维点燃前与熄灭后拍照，对比燃烧前后纤维的形态变化。

1.10 吸湿性能测试

按照GB/T 6503—2017《化学纤维 回潮率试验方法》测定共混纤维的回潮率。将纤维在105 ℃下干燥至质量恒定，然后放入标准大气(温度为20 ℃， 相对湿度为65%)条件下，记录纤维的质量变化并绘制吸湿曲线。

2 结果与讨论

2.1 共混纤维的结构分析

纤维素/海藻酸钙共混纤维的红外光谱图如图2所示。可知，随着纤维素/海藻酸钙共混纤维中海藻酸钙质量分数的增加，吸收峰位置从1 642 cm-1处移动到1 594 cm-1处，1 415 cm-1处吸收峰也更明显[13]。因为海藻酸钙分子链上含有羧基基团，其伸缩和反对称伸缩振动峰分别在波数为1 590和1 415 cm-1处[14]。纤维素纤维在3 312 cm-1处的吸收峰是由羟基的伸缩振动引起的。随着纤维中海藻酸钙质量分数的增加，吸收峰向低波数位置移动，表明纤维素与海藻酸钙存在分子内与分子间氢键相互作用[15]。

图2 纤维素/海藻酸钙共混纤维的红外光谱图Fig.2 FT-IR spectra of cellulose/calcium alginate blend fiber fibers

图3示出纤维素/海藻酸钙共混纤维XRD图。可知，纤维素纤维与共混纤维在2θ为12.7°和20.6°处出现特征峰，是纤维素II型结构的特征峰，说明纤维素形成了结晶结构[15]。海藻酸钙质量分数从10%增加到20%时，特征峰未发生明显变化，海藻酸钙质量分数对纤维素的结晶结构影响较小。当海藻酸钙质量分数增加至30%时，特征峰强度明显减弱，共混纤维的结晶程度进一步降低。

图3 纤维素/海藻酸钙共混纤维的XRD图Fig.3 XRD pattern of cellulose/calcium alginate blend fibers

图4示出纤维素/海藻酸钙共混纤维截面的SEM照片。可知，纤维截面致密，表面形态不随纤维素和海藻酸钙组分比变化。因为纤维素的分子结构是D-葡萄糖以β-1，4糖苷键组成的大分子多糖，而海藻酸钙由β-D-甘露糖醛酸(M)与α-L-古罗糖醛酸(G)依靠β-1,4-糖苷键连接而成。二者的分子结构类似，在溶液中有较好的分散性，有利于形成致密的结构[16-17]。

图4 纤维素/海藻酸钙共混纤维的截面扫描电镜照片Fig.4 Cross-section SEM images of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.2 共混纤维的热性能分析

图5示出纤维素/海藻酸钙共混纤维的热重曲线。可知：当温度小于200 ℃时，纤维的质量损失主要由纤维脱水引起；纤维素/海藻酸钙共混纤维热降解起始于230 ℃左右，此时纤维素与海藻酸钙同时产生热降解，发生脱水、脱碳与糖苷键断裂反应，小分子气体的释放使质量损失快速增加[14]；纤维素与海藻酸钙组分比对纤维热降解的影响主要体现在350 ℃以后的高温阶段，纤维素/海藻酸钙共混纤维的残炭量大于纤维素纤维，这是因为海藻酸钙的分解产物具有更好的热稳定性，可减缓传质/传热的发生。

图5 纤维素/海藻酸钙共混纤维的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curves of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.3 共混纤维的力学性能分析

纤维素/海藻酸钙共混纤维的力学性能测试结果如表2所示。可知，纤维的直径在65.9～73.2 μm 之间。当海藻酸钙的质量分数小于20%时，共混纤维的结晶度不发生显著下降；随着海藻酸钙质量分数的增加，共混纤维的断裂强度和断裂伸长率减小，当海藻酸钙质量分数为30%时，共混纤维的断裂强度为123 MPa，断裂伸长率为8.7%。这是因为海藻酸钙的力学性能低于纤维素，此外共混纤维中海藻酸钙质量分数的增加使纤维素的结晶度降低，导致纤维力学性能降低。

表2 纤维素/海藻酸钙共混纤维的力学性能Tab.2 Mechanical properties of cellulose/calcium alginate blend fibers

2.4 共混纤维的阻燃性能分析

纤维素/海藻酸钙共混纤维的燃烧性能如图6所示。

图6 纤维素/海藻酸钙共混纤维的燃烧性能Fig.6 Combustion properties of cellulose/calcium alginate blend fibers. (a)1# before combustion；(b)1# after combustion；(c)2# before combustion；(d)2# after combustion；(e)3# before combustion；(f)3# after combustion；(g)4# before combustion；(h)4# after combustion

由图6可知，当海藻酸钙质量分数为10%时，共混纤维点燃后直接烧尽，为易燃纤维；当海藻酸钙质量分数为20%时，共混纤维的续燃时间为10 s，离火自熄时间明显降低，为10.1 s；当海藻酸钙质量分数为30%时，共混纤维的续燃时间为1.1 s。这是由于燃烧过程中海藻酸钙分解释放CO2，稀释了可燃性气体的浓度，且生成的CaO和CaCO3沉淀在纤维表面，通过阻隔作用减少传质与传热，抑制燃烧的进行；此外，Ca2+还能催化纤维素形成积炭，减少可燃性气体的释放，使纤维离火后快速熄灭[18-19]。

2.5 共混纤维的吸湿性能分析

纤维素/海藻酸钙共混纤维的吸湿性能如图7所示。可知，纤维素/海藻酸钙共混纤维的吸湿平衡回潮率在7.33%～7.75%之间。据已有研究可知，棉的公定回潮率为8.5%，粘胶纤维的公定回潮率为13%[20]，Lyocell纤维的公定回潮率为7.2%[21]。纤维素/海藻酸钙共混纤维的吸湿回潮率与纤维素纤维类似。这是因为纤维素分子链上含有羟基，而海藻酸钙分子链上含有羧基与羟基，均为亲水基团，使纤维素/海藻酸钙共混纤维具有优异的吸湿性能。由于纤维素与海藻酸钙分子结构亲水性能的相似性，其组分比的变化不影响纤维的吸湿性。

图7 纤维素/海藻酸钙共混纤维的吸湿性能Fig.7 Hygroscopic properties of cellulose/calcium alginate blend fibers

3 结 论

本文以离子液体1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐([AMIM]Cl)作为纤维素与海藻酸的共溶剂，以CaCl2为凝固浴，通过干喷湿法纺丝制备了纤维素/海藻酸钙共混纤维，研究得出以下主要结论。

1)纤维素/海藻酸钙共混纤维结构致密，纤维素与海藻酸钙间存在氢键相互作用。当海藻酸钙质量分数小于20%时，共混纤维的结晶度不发生显著下降，力学性能降低较少。

2)当海藻酸钙质量分数为20%时，纤维素/海藻酸钙共混纤维的续燃时间为10 s，离火自熄时间较短；当海藻酸钙质量分数提高到30%时，共混纤维的离火自熄时间为1.1 s，离火后快速熄灭。

3)纤维素/海藻酸钙共混纤维的吸湿平衡回潮率为7.33%～7.75%，具有优异的吸湿性能。纤维素与海藻酸钙均是亲水性的高分子，因此，二者组分比不影响纤维的吸湿性。