347H不锈钢电化学腐蚀行为研究

赵吉鹏, 王 军, 刘天增, 李俊琛, 冯 力

(1. 甘肃省特种设备检验检测研究院, 甘肃 兰州 730050; 2. 兰州理工大学 材料科学与工程学院, 甘肃 兰州 730050; 3. 兰州理工大学 省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室, 甘肃 兰州 730050; 4. 酒钢集团不锈钢研究所, 甘肃 嘉峪关 735100)

随着现代科技的发展,人们对材料的使用要求越来越高,不锈钢因具有良好的力学性能、易加工性能、耐腐蚀性和抗氧化性等,广泛应用于石油、航海、汽车等领域[1-3].然而,不锈钢在苛刻的环境下也会发生腐蚀,比如海洋环境中的侵蚀性离子Cl-很容易破坏不锈钢表面的钝化膜,使得不锈钢基体直接暴露在侵蚀性环境中,发生严重的腐蚀.核电站在运行过程中会经历不同的酸碱环境,在pH值较高的碱性条件下,不锈钢会发生钝化.电化学腐蚀研究中,腐蚀电位Ecorr和腐蚀电流密度Icorr作为共同判断腐蚀快慢的两个重要参数,当它们判断结果不同时,应当以腐蚀电流密度为准[4-5].

电化学是不锈钢耐腐蚀性能的重要研究方法之一,例如,Oguzie等[6]通过动电位极化和电化学阻抗谱研究了Cu元素对奥氏体、铁素体和马氏体不锈钢在0.1 mol/L的H2SO4溶液中的电化学腐蚀行为,结果表明,Cu元素会提高耐腐蚀性并促进不锈钢钝化.刘全彬等[7]采用电化学阻抗谱和动电位极化曲线等研究了00Cr15超级马氏体不锈钢在含有H2SO4的NaCl溶液中的腐蚀行为,结果表明,在含有Cl-的酸性介质中,00Cr15超级马氏体不锈钢具有较强的再钝化能力,从而提高了不锈钢的抗腐蚀和抗点蚀性能.李成涛等[8]采用动电位极化、电化学阻抗和M-S曲线等方法研究了316L、690合金在NaOH溶液中的电化学行为,发现316L不锈钢和690合金在NaOH溶液中电化学阻抗谱的阻抗模值相近,根据Mott-Schottky曲线得到316L不锈钢在NaOH溶液中形成钝化膜的施主密度和受主密度比690合金的大,保护性较差.秦华等[9]采用浸泡法和动电位极化法研究了316L和2205不锈钢在5%H2SO4溶液中的电化学腐蚀行为,研究发现316L不锈钢的腐蚀速度和腐蚀倾向均高于2205不锈钢,在相同条件下,2205双相不锈钢具有更好的耐腐蚀性.Fattah-alhosseini[10]采用电化学阻抗谱和M-S分析等电化学技术,研究AISI316L不锈钢在0.05 mol/L H2SO4稳定条件下的钝化行为,发现钝化膜的形成与电位无关.

本文采用电化学方法,研究了国产热轧态347H不锈钢、固溶态酸洗347H不锈钢和不同固溶处理后的347H不锈钢在酸、碱、盐三种腐蚀介质中的腐蚀行为,通过动电位极化曲线和电化学阻抗谱测定及分析不同状态的347H不锈钢的耐蚀性,从极化曲线测得拟合参数自腐蚀电流密度Icorr、自腐蚀电位Ecorr和极化电阻Rp,通过这些参数评价不同状态的347H不锈钢在三种腐蚀介质中的耐腐蚀性,同时分析固溶处理对347H不锈钢在酸、碱、盐三种腐蚀介质中耐腐蚀性能的影响.

1 实验

1.1 试样准备

实验所用材料为甘肃某钢铁集团不锈钢分公司生产的热轧态奥氏体347H不锈钢.347H不锈钢的主要化学成分见表1.表2所示为热轧态347H不锈钢的固溶处理工艺.

表1 347H不锈钢化学成分

表2 347H不锈钢热处理工艺

1.2 实验过程

采用线切割方法将347H不锈钢板切割为10 mm×10 mm×10 mm的试样,将切好的试样分为2批,第一批为热轧态347H不锈钢,第二批分别经过9种热处理工艺.将试样依次在240#、400#、600#、800#、1000#、1500#、2000#的砂纸上打磨,并抛光处理,将抛光面的背面用铜导线焊接,并用环氧树脂封装,留1 cm2的抛光面作为工作面积,在做电化学测试之前,在腐蚀介质中稳定10 min,溶液温度选择室温,环境选择大气条件.利用CHI660D型电化学工作站测试347H不锈钢在3.5wt.%NaCl、5wt.%H2SO4、5wt.%NaOH腐蚀介质中的电化学阻抗谱和动电位极化曲线,电化学阻抗谱是在开路电位测试完成后进行,扫描频率为0.01～105Hz,施加扰动信号的振幅为10 mV.通过Origin软件和电化学工作站自带软件CHI660D对极化曲线拟合,可得出工件对应的腐蚀电位、腐蚀电流密度和阻抗值等参数.实验采用三电极体系的电化学装置,以饱和甘汞电极作为3.5wt.%NaCl溶液和5wt.%H2SO4溶液的参比电极,以氧化汞电极作为5wt.%NaOH溶液的参比电极,铂片电极为辅助电极,工作电极为347H不锈钢,扫描速度为10 mV/s,极化曲线在-1～1 V扫描.实验测试时采用3个平行试样,以保证试样结果的准确性.

2 实验结果与讨论

2.1 3.5wt.%NaCl溶液中的电化学腐蚀性能

图1为347H不锈钢金相照片.图2为347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果,3.5wt.%NaCl可以近似模拟出海水中的腐蚀情况,其中Cl-作为侵蚀性离子,使得不锈钢发生点蚀.从图2a的极化曲线中可以得到,两种不锈钢都存在活化区、钝化过渡区、钝化区和过钝化区,极化曲线表明在腐蚀过程中,347H不锈钢表面形成了钝化膜.对图2a的极化曲线拟合得出三种不同的电化学参数(Ecorr、Icorr、Rp)见表3.根据拟合结果可得,固溶态酸洗347H不锈钢具有更高的自腐蚀电位(Ecorr),更小的自腐蚀电流密度(Icorr)和更大的极化电阻(Rp),所以固溶态酸洗347H在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中具有更好的耐腐蚀性.在Nyquist图中,曲线的半径大小决定了阻抗值的大小,同时也决定了材料的耐腐蚀性,一般情况下,容抗弧半径越大,材料的耐腐蚀性越好[11].从图2b可以看出,固溶态酸洗347H不锈钢的容抗弧半径远大于热轧态347H不锈钢,说明固溶态酸洗347H不锈钢的耐腐蚀性优于热轧态347H不锈钢,从图2c相位角图和图2d Bode模图中可以分别看出固溶态酸洗347H不锈钢的相位角和低频区的阻抗模值也比热轧态347H不锈钢的值大,所以固溶态酸洗347H不锈钢在3.5wt.%NaCl中有更好的耐腐蚀性.

图1 347H不锈钢金相照片

图2 347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果

表3 347H不锈钢在3.5wt.%NaCl溶液中的拟合参数

图3是1 120℃固溶处理不同保温时间下热轧态347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果.从图3a可以得出,在不同时间下,1 120 ℃固溶处理的347H不锈钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度相差不大,表3的拟合参数表明,347H不锈钢1 120 ℃固溶处理1 h下有较好的耐腐蚀性.Nyquist图也表明,1 120 ℃固溶处理1 h时,不锈钢的容抗弧半径明显大于其他两种热处理工艺,并且相位角和低频区的阻抗模值也大于其他两种热处理工艺.即,1 120 ℃固溶处理1 h的347H不锈钢具有较好的耐腐蚀性.

图3 347H不锈钢经1 120 ℃固溶处理后在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果

图4是1 140 ℃固溶处理不同保温时间下热轧态347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果.从图4a可以看出,不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中存在明显的钝化区,结合表3可得,随着固溶时间的增加,自腐蚀电位发生了左移,从原来的-0.479 V偏移至-0.646 V,不锈钢经过0.5 h固溶处理后,自腐蚀电流密度最低,极化电阻最大,具有最佳的耐腐蚀性能.在Nyquist图中,经过2 h固溶处理的不锈钢在低频区域出现了扩散特性的Warburg阻抗,这可能是试样表面出现了孔蚀,由于孔蚀相对封闭,传质过程受阻,此时的反应速率由扩散控制,因此在低频区末端出现一段直线.从图4c,d的相位角和低频区的阻抗模值也可以同样反映出经过0.5 h固溶处理的不锈钢具有较好的耐腐蚀性.

图4 347H不锈钢经1 140 ℃固溶处理后在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果

图5是1 160 ℃固溶处理，不同保温时间下热轧态347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果.从图中可以看出,1 160 ℃固溶处理1 h的347H不锈钢存在活化区、钝化过渡区、钝化区和过钝化区,自腐蚀电流密度最小,说明经过1 h的固溶处理后,347H不锈钢更容易产生钝化膜.表3结果显示,1 160 ℃固溶处理0.5 h和2 h后不锈钢腐蚀电流密度明显提高,而且固溶处理1 h不锈钢的极化电阻是固溶处理0.5 h和2 h不锈钢的1.8倍和2.6倍.从图5b～d中可知,经过1 h固溶处理后,不锈钢的容抗弧半圆的半径、相位角和低频区的阻抗模值大于0.5 h和2 h固溶处理.这充分说明1 160 ℃固溶处理1 h的不锈钢具有较好的耐腐蚀性.

图5 347H不锈钢经1 160 ℃固溶处理后在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的电化学测试结果

综上所述,347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中都有不同程度的钝化现象产生,固溶态酸洗347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中有较好的耐腐蚀性.经过固溶处理后的热轧态347H不锈钢也展现出良好的耐腐蚀性,随着固溶温度的升高,347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的耐腐蚀性降低,同时较长的保温时间会降低不锈钢在3.5wt.%NaCl溶液中的耐腐蚀性.经过对比发现,固溶态酸洗347H不锈钢有较正的自腐蚀电位和较小的自腐蚀电流密度,说明这种工艺下不锈钢在3.5wt.%NaCl溶液中生成的钝化膜较稳定,不容易被Cl-击穿.通过电化学实验结果与金相组织晶粒大小的结果对比可得,347H不锈钢晶粒尺寸越大,越不耐3.5wt.%NaCl溶液的腐蚀.

2.2 5wt.%H2SO4溶液中的电化学腐蚀性能

图6是热轧态与固溶态酸洗347H不锈钢在5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果.从图 中可以看到,两种类型的347H不锈钢在5wt.%H2SO4中的极化曲线的趋势非常相似,结合表4的拟合参数显示,两种类型的不锈钢在5wt.%H2SO4溶液中的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度相近,所以,它们的耐腐蚀性相差不大.通过图6b～d可以看到，固溶态酸洗347H不锈钢的容抗弧半圆的半径、相位角和低频区的阻抗模值都比热轧态347H不锈钢的值大,这说明固溶态酸洗347H不锈钢在5wt.%H2SO4溶液中的耐腐蚀性要强于热轧态347H不锈钢.

图6 347H不锈钢在5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果

图7是热轧态347H不锈钢经1 120 ℃固溶处理后5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果.从图中可以看出,经过0.5 h固溶处理的不锈钢具有较长的钝化区间,钝化区间为-0.144～0.796 V,而且随着固溶处理时间的增加,致钝电位和维钝电流密度也增加.维钝电流密度代表了钝化膜的溶解速率,其值越小不锈钢越容易进入钝化区,其钝化膜保护性越强[12].从表4拟合的数据显示,经过0.5 h固溶处理的不锈钢的自腐蚀电流密度相对较小,同样也证实了经过0.5 h固溶处理的不锈钢耐腐蚀速率较小.从Nyquist图中发现,经过1 120 ℃固溶处理的不锈钢在高频区都出现了一个容抗弧,低频区也同样出现了一个容抗弧特征,说明在不锈钢表面的大部分区域形成完整的吸附膜,但是在一小部分区域,硫酸溶液会穿透吸附膜,使不锈钢表面与溶液直接接触,导致金属阳极溶解.在金属溶解的过程中,腐蚀电位和腐蚀电流密度都会变大,最终形成孔蚀.在图7c～d中的Bode图中也同样反映出经过0.5 h固溶处理的不锈钢有较好的耐腐蚀性.

图7 347H不锈钢经1 120 ℃固溶处理后在5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果

表4 347H不锈钢在5wt.%H2SO4溶液中的拟合参数

图8是热轧态347H不锈钢经1 140 ℃固溶处理后5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果,经过0.5 h固溶处理的不锈钢,在阳极极化曲线上,有明显的钝化区,且钝化区间较大,通过表4的数据可以得出,经过0.5 h固溶处理的347H不锈钢耐腐蚀性优于另外两种固溶处理工艺,但是总体而言,经过1 140 ℃固溶处理后的不锈钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度差别不大.

图8 347H不锈钢经1 140 ℃固溶处理后在5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果

图9是热轧态347H不锈钢经1 160 ℃固溶处理后5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果,从极化曲线图9a中可以得出,经过不同时间固溶处理的不锈钢明显存在活化区,活化钝化区,钝化区和过钝化区,经过2 h固溶处理的不锈钢的钝化区间为-0.14～0.809 V,且具有较小的维钝电流密度,较长的钝化区间,结合表4的数据,说明经过2 h固溶处理的不锈钢更耐5wt.%H2SO4的腐蚀.从图9b～d可得,经过2 h固溶处理的不锈钢的容抗弧半径、相位角和低频区的阻抗模值都大于其他两种固溶热处理的不锈钢,这也充分证明,经过2 h固溶处理的不锈钢有较好的耐蚀性.

图9 347H不锈钢经1 160 ℃固溶处理后在5wt.%H2SO4腐蚀介质中的电化学测试结果

综上所述,从极化曲线的拟合参数来看,固溶态酸洗347H不锈钢和热轧态347H不锈钢的自腐蚀电位和自腐蚀电流密度相差不是很大,相比较而言,固溶态酸洗347H不锈钢的耐腐蚀较好.经过1 160 ℃固溶处理2 h的347H不锈钢的耐腐蚀性要比未经处理的热轧态347H的耐腐蚀性好.在5wt.%H2SO4腐蚀介质中,不锈钢晶粒尺寸的长大,可提高347H不锈钢的耐腐蚀性.

2.3 5wt.%NaOH溶液中的电化学腐蚀性能

图10是347H不锈钢在5wt.%NaOH腐蚀溶液中的电化学测试,从极化曲线可以看到,热轧态和固溶酸洗347H不锈钢直接进入钝化区,在电位为0.5 V左右时电流密度急剧上升,从表5可以得到相关参数,热轧态347H不锈钢具有较好的耐腐蚀性,因为其自腐蚀电流密度比固溶态酸洗347H的小一个数量级.NaOH溶液作为强碱溶液,在pH值达到10的稀溶液中可使不锈钢发生自钝化,由于其在碱性溶液中,氢离子浓度较小,析氢反应发生的概率较小.在金属发生腐蚀的过程中在阴极反应中是不可能发生析氢反应的.由于在碱性溶液中,氧的还原电位要比氢的还原电位正,所以,在碱性溶液中往往会发生吸氧反应,由于吸氧反应的电极电位较高,在整个极化过程中,阴极极化曲线和阳极极化曲线在钝化区相交,所以,347H不锈钢在碱性溶液中直接进入钝化区.在Nyquist图中,可以发现热轧态347H不锈钢容抗弧的半径较大,在图10c～d所示Bode图中,可以看到相位角和低频区的阻抗模值都要大于固溶态酸洗347H不锈钢,所以,热轧态347H不锈钢在5wt.%NaOH中更耐腐蚀.

图10 347H不锈钢在5wt.%NaOH腐蚀溶液中的电化学测试

图11是热轧态347H不锈钢经1 120 ℃固溶处理后5wt.%NaOH腐蚀介质中的电化学测试结果.

图11 347H不锈钢经1 120 ℃固溶处理后在5wt.%NaOH腐蚀介质中的电化学测试结果

固溶处理后的不锈钢在5wt.%NaOH腐蚀介质中存在钝化区和过钝化区,经过1 120 ℃固溶处理后的不锈钢比热轧态不锈钢的钝化电位区间有所延长,这说明热处理使不锈钢更容易在碱性溶液中发生钝化,经过1 h固溶处理的不锈钢在0.5 V左右的电位下电流密度发生突增,经过0.5 h和2 h固溶处理的不锈钢在0.6 V左右发生电流密度的突增.表5数据显示,经过1 120 ℃固溶处理0.5 h的不锈钢具有较正的自腐蚀电位和较低的自腐蚀电流密度,此时的极化电阻分别是经过1 h和2 h固溶处理的3倍和1.7倍,这说明经过0.5 h固溶处理的不锈钢在5wt.%NaOH腐蚀介质中更耐腐蚀.从图11b～d中可以明显看到,经过0.5 h固溶处理的不锈钢形成的容抗弧半径更大,相位角和低频区的阻抗模值相比其他两种固溶处理不锈钢要大,这更能说明经过0.5 h固溶热处理的不锈钢耐碱性溶液性能更好.

图12是热轧态347H不锈钢经1 140 ℃固溶处理后5wt.%NaOH腐蚀介质中的电化学测试结果.经过1 140 ℃固溶处理的不锈钢中存在明显的钝化区,且固溶处理1 h的不锈钢存在二次钝化区,形成二次钝化现象可能与钝化膜中形成的Cr的氧化物的转变有关[13].在0.6 V附近发生电流密度的剧增,结合表5数据显示,经过0.5 h固溶处理的不锈钢有较小的自腐蚀电位为-0.56 V,自腐蚀电流密度分别是另外两种固溶处理的1/5和1/3倍,极化电阻分别为固溶处理1 h和2 h的3倍和2倍,进一步说明,经过1 140 ℃固溶处理0.5 h的不锈钢更耐5wt.%NaOH溶液的腐蚀.从图12b～d可知,经过1 140 ℃固溶处理0.5 h的不锈钢的容抗弧半圆的半径相位角和低频区的阻抗模值更大,这更能说明经过1 140 ℃固溶处理0.5 h的不锈钢更耐腐蚀.

图12 347H不锈钢经1 140 ℃固溶处理后在5wt.%NaOH腐蚀介质中的电化学测试结果

图13是热轧态347H不锈钢经1 160 ℃固溶处理后5wt.%NaOH腐蚀介质中的电化学测试结果,结合表5拟合数据显示,经过0.5 h固溶处理的不锈钢的自腐蚀电流密度要比其他两种固溶处理的不锈钢的自腐蚀电流密度小一个数量级,并且极化电阻是固溶热处理1 h和2 h的不锈钢的3.5倍和2.5倍,这说明经过0.5 h固溶处理的不锈钢耐5wt.%NaOH溶液的腐蚀更好.从极化曲线中可以得出,经过固溶处理的不锈钢直接进入钝化区,在0.6 V的电位下发生电流密度突增,此时的钝化膜可能发生了破裂,导致电流密度的突增,但是随着电位的增加,电流密度逐渐变得平缓,这可能是不锈钢中存在Cr的原因,在强碱溶液中,发生了钝化膜的自我修复.从图13b～d中可得,经过0.5 h固溶处理的不锈钢的容抗弧半圆的半径、相位角和低频区的阻抗模值比另外两种固溶处理的值大.所以,经过0.5 h固溶处理的不锈钢在5wt.%NaOH溶液中具有良好的耐蚀性.综上所述,热轧态347H不锈钢在5wt.%NaOH溶液中具有较好的耐腐蚀性能,它和固溶态酸洗347H不锈钢相比自腐蚀电流密度小一个数量级,极化电阻是固溶态酸洗347H的8.7倍.然而对热轧态347H进行固溶处理后发现,随着固溶温度的提升,固溶处理后的347H不锈钢在5wt.%NaOH溶液中的耐腐蚀性降低.经过0.5 h固溶处理后的347H不锈钢在5wt.%NaOH溶液中耐腐蚀性最低,但是随着对347H不锈钢的固溶处理时间的延长耐腐蚀性反而下降.通过金相组织照片和电化学腐蚀结果对比发现,在5wt.%NaOH溶液中,固溶处理对347H不锈钢在碱性溶液中的耐腐蚀性没有改善.

图13 347H不锈钢经1 160 ℃固溶处理后在5wt.%NaOH腐蚀介质中的电化学测试结果

3 结论

1) 不同状态的347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中都有不同程度的钝化现象产生.固溶态酸洗347H在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中有较好的耐腐蚀性，随着固溶温度的升高,热轧态347H不锈钢在3.5wt.%NaCl腐蚀介质中的耐腐蚀性降低.

2) 在5wt.%H2SO4还原性介质中,由于其较高的氢离子浓度,不锈钢347H表面的钝化膜很容易破裂,导致自腐蚀电流密度相对较高.与3.5wt.%NaCl腐蚀介质相比,347H不锈钢在5wt.%H2SO4溶液中的耐腐蚀性相对较差.热轧态347H不锈钢经过1 160 ℃固溶处理2 h后,不锈钢在5wt.%H2SO4溶液中的耐腐蚀性有所提高.

3) 347H不锈钢在5wt.%NaOH溶液中有良好的耐腐蚀性能,其中热轧态347H不锈钢在碱性溶液中表现出优异的耐腐蚀性.对于热轧态347H不锈钢而言,固溶处理会降低347H不锈钢在5wt.%NaOH溶液中的耐腐蚀性能,同一固溶温度下,固溶时间越短不锈钢耐腐蚀性能越好,固溶时间的增加,耐腐蚀性下降.