工业固定源挥发性有机物治理研究

河北晶淼环境咨询有限公司 李佳

VOC是造成PM2.5污染和臭氧污染的两大主要因素，在其中起着重要作用。近几年来，臭氧层污染日益严重，浓度增加。VOCs在大气环境中发生光化学反应，产生臭氧等光化学氧化物质，严重影响环境空气质量，随着近年来国家对于环保标准的不断提升，VOC的污染效果被越来越多的专家学者所关注。VOCs以固体或液体形式排放时，将直接产生PM2.5。在大气温度下，以气体的形式排放，迅速凝结成微粒。其中大多数可凝结微粒都属于PM2.5。VOCs的排放也是二次颗粒物产生的主要前驱因素。大气中的硫酸盐、氮氧化物和氨等污染物与之发生复杂的化学反应，生成微粒，导致大多数PM2.5污染。随着我国的工业化水平不断提升，VOC污染的情况也越来越不可忽视，近年来受到新冠疫情的影响，我国的工业生产水平再创新高，随之而来的是更加严峻的VOC治理问题。改善城市环境空气质量，减少雾霾天气，加强工业固定源挥发性有机物排放控制势在必行。因此，要全面推进VOCs污染治理，逐步提高重点行业VOCs污染防治水平，有效降低VOCs排放总量。VOCs污染控制通常可以通过污染预防、过程控制和末端处理三个层次来实施。污染防治、过程控制等措施与行业特点密切相关，应分别研究。

一、VOCs定义、来源、危害

不同的国家和组织对VOCs有不同的定义。通常在室温下以蒸气形式存在于空气中的有机化合物类型之一是挥发性有机化合物(VOC)。固体源包括生活源和工业源。生活的主要来源是建筑装修、油烟、垃圾焚烧、衣物干洗等。工业来源包括许多高辐射、高浓度和各类污染的行业。工业源VOC的生产有四个步骤：一是石油炼制、煤化工、有机化工等VOC产品的生产过程；二是含VOC产品的储存、运输和销售；第三，以VOC为原料的产品的制造过程，如消费品的生产，医药化学品、轮胎的生产等；第四，工艺化合物用于化工、人造革的生产、人造板的生产、纺织品的印染和其他含VOC的产品。本文主要考察VOC处理。工业来源的有机化合物主要是有毒有害的VOC气体，其危害的主要原理是：它们参与光化学反应，产生光化学烟雾，危害员工健康，引起各种疾病。如今，直接产生臭氧的前体物有60多种，工业有机烟气已成为主要污染源之一。

二、治理措施解析

清华大学席劲瑛等人对工业VOC处理技术应用现状的研究分析表明，国内外工业VOC处理中，催化氧化法、吸附法和生物法是三种主要的处理方法，等离子体法和热解法次之。目前，VOC处理技术发展较快，种类较多。对目前市场份额较大的几种技术进行了考察。

（一）光催化氧化

其原理是：由于特殊的紫外光照射，氧在特殊催化剂的催化作用下产生负氧离子，通过特殊的处理方法使废气中的微粒氧化还原。反应时间和相对湿度影响光催化氧化的效率。若单用光催化氧化，降解速率可达89.5%左右，降解时间为5s；光催化氧化的降解速率随湿度的增大而增大，在46.8%以上时达到最大值，湿度增大。而光催化氧化不能完全分解VOCs生成酮、醛等中间产物，从而造成二次污染，且较高的粉尘浓度和较低的光催化氧化效率。结果表明，光催化氧化过程的效率主要受处理时间、湿度、粉尘、烟气浓度等因素的影响，副产物多、臭氧多、二次污染严重。

（二）活性炭吸附工艺

利用活性炭的天然吸附能力吸附废气；吸附饱和后，将活性炭解吸后再生或送往专业危废处理厂，这种方式可以有效确保VOC废弃得到有效处理，不会造成污染扩散的情况。吸附效率主要与温度、相对湿度、酸气、粉尘等因素有关。实验结果表明，活性炭在24.8℃左右吸附效果最好，在39.5℃以上吸附效率降低较快，而在39.5%以下吸附效率提高。在39.5%以上的相对湿度条件下，吸附效率显著降低。活性炭对挥发性有机物的吸附主要取决于活性炭的比表面积和孔径。当烟气中含尘量高时，活性炭微孔会被堵塞；当烟气中含尘量低时，比表面积和吸附能力相应降低。活性炭吸附工艺初期投资小，但后续运行维护成本高，技术适用性受多种因素影响，处理效果不稳定，单独使用难以达到稳定标准。因此，国内采用活性炭吸附系统来控制设备参数中所列污染物，该设备90%的清洁效率为理论值，但在各种工作环境下难以达到。

（三）生物法

对于VOC治理来说，气液混合物、填料比表面和孔隙率对生物处理效率有很大影响。应用于易降解污染物，难分解，填料比表面有利于污染物降解，反之亦然。所以，生物法只适用于低浓度VOCs的处理，不适用于高浓度、大体积的VOCs的排放。而且很难实现自动化控制，维修成本高，故障频发。

（四）低温等离子体技术

用于烟气处理的低温等离子体技术受大气氧浓度和电压比的影响。低温等离子技术在含氧量为10%时效果最佳，增加或减少含氧量影响VOC降解效率；电压越高，VOCs的技术降解效率越高，反之亦然。而且，当VOC成分复杂时，VOCs不会在1秒内分解；电压越高，产生的副产品越多，例如臭氧。因此，在处理工业VOC源时，低温等离子设备会受到多种混杂条件的影响，产生副产物，造成二次污染导致真正的治疗效果难以达到。

（五）热力学燃烧法

热力燃烧法也是一种十分常见的处理VOC的方法，该方法因实现相对简单，是早期处理的一种重要方法，有较长的历史。热燃方法主要有催化燃烧法和高温燃烧法。催化剂与VOC混合，在低温下进行完全氧化分解，从而获得纯净的天然气。在高温条件下，其燃烧过程主要为复杂的挥发性有机物。现有三种高温燃烧技术：直接燃烧法、二次对流法和三次再生法。高温燃烧技术主要应用于涂料和制药工业废气。

三、现场VOCs监测

作为VOCs监测的重要组成部分，现场监测方法的建立非常重要。现场监测要求首先包括连续排放跟踪、快速反应排放、泄漏和其他无组织排放控制、应急监测等。政府应发展在线监测、便携式监测工具并开发适当的监测技术方法。

（一）在线监控

目前的在线监测方法主要是监测甲烷以外的总烃类，有的厂家也开发了基于色谱法或GC/MS的在线监测工具。在线监测可以持续反映排放情况，单个样品监测成本低，常用于废水和锅炉废气。针对VOCs在线监测，国家出台了非甲烷总烃监测仪器安装验收标准，部分省市也出台了非甲烷总烃监测仪器监测办法，开展监测活动。VOCs子指标在线监测方法，仍需努力建立可靠的质量控制指标和验收比对技术规范，以实现VOCs的在线监测。

（二）便携式监测装置监测

目前，市场上有多种基于不同原理的便携式监测仪器，如测量VOCs的便携式气体质谱仪、测量非甲烷总烃的便携式氢火焰电离仪、测量总碳氢化合物的便携式光电离检测器（PID）。VOCs（按异丁烯计算）、其他电子传感器测量VOCs总量等。对于更准确地便携式气相色谱-质谱法和便携式氢火焰电离法，有的还在征求意见，有的已经出台地方标准，因此国家需要加快采用标准方法，ES的测量认证正在成为实验室方法实施VOCs现场监测的等效方法。

四、治理措施

VOCs成分复杂，不同行业VOC排放组分差别较大。治理措施主要包含以下三种。

（一）吸附浓缩-蓄热式燃烧技术

该技术利用陶瓷热器储存废气，通过高温区的气体直接加热待处理的废气，该技术具有更高的热转换效率。

（二）催化光氧活性炭吸附技术

该技术利用光催化转化技术净化低浓度废气，利用活性炭吸附残留的少量废气和副产物，提高废气净化效率，防止二次污染。

（三）方法标准质量控制指标的实施和改进

国家方法标准已经包含了一些质量控制方法和指标限，如标记测试、检测限、空白值、回收率、样品流量偏差、样品渗透测试等，以检查标记的准确性。目前，经认证的商用VOC质量控制样品的苯系、卤代烃等指标有限，不符合大多数VOC质量控制指标的要求。国家建议加快VOC质控样品研制。

五、结语

VOCs防治“十三五”规划对VOCs治理提出了不同要求，特别是对关键行业和重点污染物的治理。但由于VOCs结构复杂，行业差异大，采用单一的技术和管理条件难以达到统一的管理效果。达到预期管理效果的，应保证具有经济效益的污染物排放条件。

相关链接

挥发性有机化合物是指室温下饱和蒸气压超过70.91 Pa或沸点小于260℃的有机物，如芳香烃、脂肪烃、卤代烃、含氧烃等，是石油化工、制药、印刷、建材、喷涂等行业排放的最常见的污染物。目前已鉴别出300余种，在EPA所列的优先控制污染物名单中有50多种是VOCs。

挥发性有机化合物的污染控制技术

VOCs的控制技术基本分为两大类：

第一类：以改进工艺技术、更换设备、防止泄漏乃至消除VOCs排放为主的预防性措施；

第二类：以末端治理为主的控制性措施。

第一类方法是人们所期望的，但是由于目前生产技术水平的限制，向环境中排放和泄露不同浓度的有机废气是不可避免的，这时就必须采用第二类方法。末端控制技术包含两类，第一类是非破坏性方法，即采用物理方法将VOCs回收；第二类是通过生化反应将VOCs氧化分解为无毒或低毒物质的破坏性方法。