聚己内酯的水热老化性能的研究

张 曦， 杜心悦， 施云晖， 张潇冉， 胡临凯， 杜雨晨， 陈 泳*

（南京林业大学 理学院，江苏 南京 210037）

随着环保意识的觉醒，塑料碳循环经济越来越被人们重视，可降解聚合物材料的研究及应用近年来受到了高度关注[1-5]。可降解聚合物材料一般包括三类：一类是诸如淀粉、聚乳酸等可完全降解的聚合物及其复合材料[6-7]，一类是采用部分可降解原料合成的聚合物[8-9]，还有一类则是利用植物纤维等材料的可降解特性，与不可降解聚合物复合，从而提高聚合物材料的可降解性能[10-12]。

在第一类可完全降解的聚合物中，聚己内酯（PCL）具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性和良好的形状记忆温控性质，更是具有十分广阔的潜在的应用领域。但PCL的易老化降解性对其贮存及应用是双刃剑，一方面希望其在一定使用时间段后发生降解，直至完全消失，但另一方面这种降解又不能过早发生，以免影响其贮存和使用。所以，研究其老化降解性能十分必要，不同文献对此进行了报道。Richert Agnieszka等[13]研究了PCL的酶降解特性；王格侠等[14]研究了PCL在海水中的降解性能；唐钱等[15]研究了竹纤维增强PCL的热老化性能；于小迪等[16]研究了PCL/β-TCP可降解椎间融合器在模拟体液中的降解性能。

但迄今为止，有关PCL在水热环境中的老化降解性能尚鲜见文献报道。为弥补此不足，本文研究了PCL在不同温度下水热老化性能，旨在为此类可完全降解塑料的正确贮存和应用提供实验依据。

1 实验

1.1 原材料及试样

PCL，工业级，美国苏威公司，熔融温度（Tm）在50～60℃之间。 采用模压工艺制备PCL板材，用于测定质量变化率；采用注塑工艺，分别制备PCL拉伸实验和弯曲实验所需的标准试样，试样尺寸符合《GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的测试》及《GB/T9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》要求。

1.2 水热老化试验

由于PCL的熔融温度在50～60℃之间，而周围环境温度在20～30℃之间，故本研究将水热老化温度选定在室温与PCL熔融温度之间，具体方法是：将PCL标准试样置于恒温水浴锅中，加入自来水以模拟水热老化试验。试验设置三个对照组，水温分别为30、40、50℃，取样周期为30 min。按照设置的时间周期依次取出试样进行测试与表征。

1.3 测试与表征

质量变化率 将样条分别浸入不同温度的恒温水浴中，在不同的实验时间节点分别取3根试样，用吸水纸拭干表面，然后称重，按照公式（1）计算质量变化率，根据三根样条质量变化率的平均值作为此时间段试样的质量变化率如公式（1）所示。

式中：mt为浸泡t时间后样品的质量，g；m0为浸泡前样品的质量，g。

力学性能 按照《GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的测试》及《GB/T9341-2008 塑料 弯曲性能的测定》对样条进行拉伸性能和弯曲性能测试，拉伸速率为5 mm/min，弯曲速率为10 mm/min，样条无缺陷。

热重分析 采用 TG209 F1型热失重分析仪，测试试样的热稳定性。温度范围为20～600℃，升温速率为20℃/min，20 mL/min氮气保护。

熔融分析 运用DSC214型差示扫描量热分析试样的熔融特性。温度范围为20～200℃，升降温速率为10℃/min，20 mL/min氮气保护。

2 结果与讨论

2.1 质量变化率

图1为PCL在不同下水热老化过程中质量随时间变化率情况。从图中可以看出，在30、40、50℃三种实验温度下进行水热老化，起始阶段，PCL的质量都略有增加，且温度越高，质量增加的越多，但当水热老化到一段时间后，三者质量均呈下降趋势，当老化时间超过450 min后，50℃环境下PCL质量下降特别明显，特别当时间达510 min后，质量急剧加速下降。40℃环境中，PCL质量虽也呈现下降趋势，且较30℃环境下更为明显，但比50℃要缓和的多。从质量变化角度看，PCL不适宜在50℃水热环境中较长时间应用。分析上述现象，主要是由于50℃已接近PCL的熔融温度，较高的温度导致其部分熔化，实验过程中发现，熔化主要发生在试样的边缘部分，原先光滑平整的边缘，经过水热老化后出现凹凸不平，特别是拐角处，甚至出现了缺失现象，如图2所示。

图1 30、40、50℃下水热老化时间对 PCL质量变化率的影响

图2 PCL试样50℃水热老化510 min后外观照片

2.2 力学性能

力学性能是影响材料使用寿命的十分重要性能之一，在研究材料过程中，往往都要进行力学性能研究[17-19]，而水热老化对PCL力学性能的影响将在很大程度上决定了PCL能否在此环境中安全使用。从上述研究发现，50℃下水热老化510 min后，试样的质量大幅度下降，且出现明显的熔化现象，表明材料已发生明显的老化，若继续进行实验，将没法获得有效的测试试样，为此，对不同试样在30、40、50℃下水热老化510 min后的弯曲强度进行了测试，结果如图3所示。从图3可以看出，水热老化后，PCL的弯曲强度略有下降，温度越高，弯曲强度下降的越多，但总体下降幅度不大，即使在50℃下水热老化后，弯曲强度的保留率仍可达到94.34%。

图3 不同试样的弯曲强度

图4 为30、40、50℃三种温度水热老化的拉伸应力―应变曲线，从图4可以看出，PCL自身具有优良的韧性，在形变达到13.58%时出现了明显的屈服，屈服应力为13.23 MPa，之后发生应变软化，接下来出现细颈现象，其断裂伸长率达625.02%。水热老化并未改变其韧性特性，但屈服应力发生了改变，30℃下的屈服应力是15.17 MPa，比未老化PCL增加了14.66%，而40、50℃下的屈服应力却下降至12.76 MPa和12.75 MPa，说明较高温度下PCL更易发生屈服。另外，从断裂伸长率角度观察，40、50℃下水热老化后，PCL断裂韧性反而更加优异，实际拉伸实验中，在伸长近8倍的情况下，样品也不会被拉断。

图4 不同试样拉伸应力―应变曲线

综合PCL的弯曲和拉伸实验结果，可以看出，在有限的水热老化时间内，PCL的力学性能受负面影响不大。

2.3 热性能

影响材料使用寿命的另一种十分重要的性能是其热稳定性，材料的热稳定性通常可以通过热失重（TG-DTG）法来判定[20-22]。PCL及其在30、40、50℃三种温度下水热老化510 min后的热失重曲线如图3所示。从图3可以看出，原始的PCL在383.87℃时开始发生明显的热分解，最大失重速率发生在431.91℃；水热老化后，PCL的热稳定性下降，30、40及50℃水热老化后，起始热分解温度分别降低至361.29、374.19和373.28℃，最大失重速率分别发生在413.33、427.67和427.12℃。水热老化后，无论是起始分解温度，还是分解最快速率所对应的温度，均发生明显下降，说明水热老化破坏了PCL的热稳定性能。

不同PCL试样的DSC曲线如图6所示。从图中可以看出，水热老化后，PCL的熔融峰的位置随较未老化前有所偏移，但总体变化不大，基本维持在55～60℃之间。

图6 PCL的DSC曲线

结合图5的热重实验和图6的熔融实验结果，可以看出，PCL从熔融至热分解有个宽超过300℃的温度范围，这个温度范围可确保PCL能被采用诸如挤出、注塑或模压等其它热塑性塑料常规的加工成型方法进行加工成型。即使经过水热老化，PCL同样可以采用上述工艺进行加工成型。

图5 PCL的TG-DTG曲线（左图TG；右图DTG）

3 结论

1）水热老化初期，PCL的质量将增加，但达到一定时间后，质量将下降，水热老化温度越高，质量下降幅度越大，特别是50℃环境中水热老化510 min后，PCL质量急剧下降，且出现熔化现象。

2）水热老化将降低PCL的弯曲强度，但不会改变其韧性断裂的特性，经40℃和50℃水热老化后，试样断裂伸长更好，近8倍拉伸的情况下，试样也不断裂。

3）水热老化将降低PCL的热稳定性，但对熔融性能影响不显著。无论是否水热老化，PCL从熔融至热分解有一个较宽的温度范围。

4）虽然在50℃下水热老化一段时间后，其力学性能受影响不大，但表面，特别是边缘部位，出现了熔化现象，且PCL热稳定性下降，所以，在此温度下不适宜长期使用。无论是否经历过水热老化，PCL都可以采用热塑性塑料传统的加工工艺进行加工成型。