探究叠氮化钠和三聚氰胺在氮化钨合成中充当氮源时氮活性的强弱

宋乐乐，王常春

(吉林化工学院 理学院，吉林 吉林 132022)

过渡金属氮化物(TMNs)有着高硬度，低压缩特性，高热稳定性，良好的耐磨损、耐腐蚀等优越的物理化学性质，因而备受关注[1-4]。然而在合成中，过渡金属氮化物具有热力学不稳定的特性。在高温条件下合成氮化物时，生成的样品同时又在分解。目前普遍应用的合成方法(高温氮化法、金属氧化物碳化还原法、固相置换反应法、化学气相沉积法以及氨解氧化物法等)都需要在高温下才能完成[5-7]，当温度过高时合成的样品非常容易发生分解，因此很难合成出高温相的过渡金属氮化物。提高氮源的活性，能够降低合成温度。在常规方法中，氮源的活性普遍不高。虽然NH3的活性较高，但在利用NH3合成过渡金属氮化物时需要在高温下才能完成。因此寻找高活性氮源是合成高温相氮化物的关键。在高压固相反应中，高压设备能够有效地抑制合成的样品分解，但是BN的活性较低，不能合成出高温相的过渡金属氮化物[3,8]。虽然NH3的活性较高，但是不能用于高温高压设备中。因此，如果能寻找到高活性的氮源并且代替BN作为氮源应用到高温高压设备中定能合成出高温相的过渡金属氮化物。

本文以合成氮化钨为例，探究了叠氮化钠和三聚氰胺能否作为氮源应用到高温高压实验合成中，并且探究了两种材料的活性。通过实验发现两种材料都能够应用到高温高压实验合成中。两种材料都是活性较高的高活性氮源。通过实验发现在合成氮化钨的实验中三聚氰胺的活性要高于叠氮化钠的活性。

1 实验部分

2 结果与讨论

2.1 利用钨和三聚氰胺作为原料合成WN

图1为利用钨和三聚氰胺为反应物，在5 GPa的压力下，保温时间为15 min不同温度下合成样品的XRD图。从图中可以看到，当温度在1 400 ℃时，生成样品中除了未反应的钨以外有两个最强峰(分别在37.6和43.8度左右)为立方相氮化钨(c-WN)的最强峰。c-WN为高温相，说明三聚氰胺的活性非常高，如果将三聚氰胺作为氮源能够合成一些高温相氮化物。此外，在生成物中还有六角相的氮化钨(p-WN)。但p-WN的峰没有c-WN的峰强，说明含有少量的p-WN。此温度不能合成纯相的氮化钨。当温度升高到1 800 ℃时，样品向非晶状态转化，这很可能反应时腔体内温度骤增，导致三聚氰胺瞬间分解，并且此时不是氮化钨的合成温度区间，因此钨向非晶状态转化。当温度进一步提高到2 000 ℃时，样品的XRD峰主要为未反应的金属钨的峰和强度较弱的c-WN的峰。这可能是由于迅速升温，在金属表面迅速生成了c-WN，并且生成的c-WN阻碍了金属与氮进一步反应。从以上结论可以得出，三聚氰胺是一种具有非常高活性的氮源，但在合成氮化钨中，与钨直接反应不能合成纯相的氮化钨。如果改变钨的量很可能合成出纯相的c-WN。

图1 钨和三聚氰胺为反应物在5 GPa的压力下，保温时间为15 min不同温度下合成的样品的XRD图

2.2 利用钨和叠氮化钠作为原料合成WN

图2 利用钨和叠氮化钠为反应物，其摩尔比为11，在不同温度下的合成产物的XRD图

为了说明合成的c-WN是高温相，合成的p-WN是低温相，本文利用合成的W2N3作为原料，将合成的W2N3和叠氮化钠作为原料来合成WN。图3为不同温度、压强和不同时间下合成样品的XRD图。

图3 将W2N3和叠氮化钠作为反应物，合成的产物的XRD图

从图3中可以看到，当温度为2 000 ℃压力为5 GPa合成时间为15 min时，合成的样品主要成份为p-WN，只有非常弱的杂峰为c-WN。随着合成温度的升高，向c-WN转化，说明c-WN为高温相。当合成温度仍为2 000 ℃，压力仍为5 GPa，但合成温度为30 min时，合成的样品也在由p-WN向c-WN相转变。随着合成时间的延长，样品腔内的温度会升高，进一步证明了c-WN的合成温度要比p-WN的高。当合成压力降低到2.5 GPa时，主要峰为c-WN，说明c-WN是一个高温低压相。P-WN在低温高压时更容易合成。

3 结 语

利用三聚氰胺和叠氮化钠成功的合成了氮化钨。证明两种材料都是能够应用于高温高压设备中的高活性氮源。通过对比两种材料在合成c-WN时的合成温度可知，在合成氮化钨时，三聚氰胺的活性要比叠氮化钠的活性高。