木焦油基再生沥青低温性能评价及其作用机理分析

刘崇麟，蒋 康，吴超凡，刘克非

（1.中南林业科技大学 南方绿色道路研究所，湖南 长沙 410004；2.湖南省交通科学研究院有限公司，湖南 长沙 410015；3.湖南省建筑固废资源化利用工程技术研究中心，湖南长沙 410205）

将废旧沥青混合料（RAP）循环再生后应用于道路基础设施建设与养护，可降低经济成本，避免废料堆放对土地的占用并减少对环境的污染.然而，由于沥青在使用过程中的老化与硬化作用，老化沥青产生了组分重组及分子结构的变化，需使用再生剂恢复其使用性能［1］.已有研究结果表明，再生剂可显著恢复老化沥青结合料的3大指标至原样沥青水平，但其低温抗裂性能随着再生剂种类和掺量的不同而具有显著差异［2］.

低温抗裂性能是影响再生沥青推广应用（尤其是寒冷地区和高掺量RAP工况下）的核心问题之一.然而，当前的再生沥青低温性能研究大多停留在宏观性能或混合料层面上，对再生沥青结合料低温抗裂性能的微观尺度分析和评价指标研究还不够完善，特别是对于老化沥青再生过程中低温性能恢复机制尚未有系统的深入研究.马涛等［3］基于材料复合理论，分析了再生剂与老化沥青间的材料复合效应，发现再生剂对老化沥青低温延度具有明显的改善作用.谭忆秋等［4］采用弯曲梁蠕变劲度试验方法进行研究，发现采用单一指标评价沥青低温性能存在片面性，强调应采用综合指标或者多种方式相结合来衡量沥青的低温性能.Mokhtari等［5］采用cryo-SEM技术评价了再生沥青的低温抗裂性，发现再生剂未改变沥青原有物理化学性质.丁海波等［6-7］研究了废基底油渣再生沥青的低温性能，发现蜡晶粒的低温结晶及其相界造成的应力集中是导致再生沥青长期低温性能降低的原因.Zaumanis等［8-9］研究了6种再生剂对老化沥青低温性能的影响，结果表明再生剂种类对老化沥青结（混）合料低温性能的影响差异显著.

木焦油作为木质生物质材料的高温裂解产物，主要以废家具木屑和生产活动中的废木材为主，具有来源广泛、废物利用、环保可再生的特点［10］.已有研究证明，木焦油作为沥青改性剂可有效改善沥青的低温性能和抗疲劳性能［11］.在作为老化沥青再生剂使用时，木焦油可降低老化沥青的黏度并提高其针入度，木焦油基再生沥青的使用性能满足规范要求，其高温抗变形性能优于基质原样沥青［12］.为了更全面地评价再生沥青的性能，促进木焦油基再生沥青的实际应用，本文采用分布和应用广泛的毛竹裂解物——木焦油作为基础原料，将不同比例的木焦油、生物质纤维、增塑剂与固定比例的增容剂、稳定剂混合制备复合再生剂，并且以基质沥青和商用RA-102再生沥青作为对照组，采用宏微观试验相结合的方法研究再生剂对老化沥青低温抗裂性能的影响，分析其性能恢复机理.

1 材料与试验

1.1 原材料

1.1.1 沥青

原样沥青为70#基质石油沥青，其主要技术指标见表1.参照JTG E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》，分别制备短期老化（RTFOT）和长期老化（PAV）沥青（下文所述老化沥青均为PAV老化沥青）.

表1 各沥青主要技术指标Table 1 Main technical specifications of each asphalt

1.1.2 再生剂

采用木焦油、生物质纤维、增塑剂、稳定剂和增容剂为基本组分制备木焦油基沥青再生剂.其中：木焦油产自湖南省攸县某环保木炭厂，其原料为毛竹；生物质纤维为实验室自制的由毛竹和木材的茎杆或树皮制成的改性絮状纤维；增塑剂（邻苯二甲酸二辛酯）、稳定剂（月桂基丙撑二胺）和增容剂（顺丁烯二酸酐）均购自长沙吉瑞化玻仪器设备有限公司，分析纯.

为进行对比研究，采用江苏苏博特新材料有限公司提供的RA-102再生剂（其主要成分为抽出油）作为对照组.2种再生剂的基本性能见表2.

表2 再生剂基本性能Table 2 Basic properties of rejuvenators

原样沥青、木焦油基再生剂及RA-102再生剂的 红外光谱测试结果如图1所示.

图1 各原材料红外光谱图Fig.1 Infrared spectrum of each raw material

1.2 再生沥青的制备

将PAV老化沥青按图2所示流程图进行处理，分别制得木焦油基再生沥青和RA-102再生沥青.其中，木焦油基再生剂和RA-102再生剂的掺量分别为老化沥青质量的15%和10%.各再生沥青基本技术指标也列于表1.

图2 再生沥青制备流程图Fig.2 Preparation process of rejuvenated asphalt

1.3 试验方法

（1）延度试验：按照JTG E20—2011中T 0605测试沥青延度，试验温度15°C，拉伸速率1 cm/min.

（2）弯曲梁蠕变劲度（BBR）试验：按照JTG E20—2011中T 0627测试沥青的60 s弯曲蠕变劲度模量S值和蠕变速率m值，以评价沥青的低温性能.试件尺寸为127.00 mm×6.35 mm×12.70 mm，测试温度：-6、-12、-18°C.

（3）差示扫描量热（DSC）试验：采用NETZSCH公司生产的STA 449F3型同步热分析仪测试各沥青的低温热性能，升温速率为10°C/min，测温区间为-60～100°C.测试过程中采用20 mL/min的N2作为氛围气体.

（4）组分分析（SARA）试验：为明确沥青老化/再生前后的组分变化，根据JTG E20—2011中T 0618—1993，将各状态下的沥青分离出饱和分、芳香分、沥青质和胶质4种组分.采用凝胶指数IC（IC为沥青质和饱和分的质量和与芳香分和胶质的质量和之比）来评价沥青胶体状态.

（5）凝胶渗透色谱（GPC）试验：为明确沥青老化/再生前后相对分子质量的变化情况，采用美国Waters公司生产的1515型凝胶渗透色谱仪测试沥青在不同状态下的相对分子质量.色谱柱温度为30℃，柱压2 268.455 kPa，采用四氢呋喃作为沥青试样的溶剂和流动相，流动相流速为1 mL/min.

（6）红外光谱（FTIR）试验：采用IRAffinity-1S型光谱仪分析沥青老化/再生前后官能团的变化情况及可能产生的化学反应.测试波长400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1.测试过程中先将沥青溶解于CS2溶液中，然后用KBr粉末制作压片，用移液管滴取少量试样至压片上，直到溶剂完全挥发后放入光谱仪中分析.

2 结果与讨论

2.1 延度试验结果

各沥青15℃延度试验结果见表3.

表3 各沥青15°C延度试验结果Table 3 Ductility（15°C）test result of each asphalt cm

老化会显著削弱沥青的低温抗裂性能.由表3可知：PAV老化使得原样沥青延度降低82%；再生剂可有效恢复老化沥青的延度，木焦油基再生剂及RA-102再生剂均可将老化沥青延度提升至接近原样沥青水平，表明2种再生剂可有效恢复老化沥青的低温性能.

2.2 BBR试验结果

采用蠕变速率m与蠕变劲度模量S作为评价沥青低温性能的指标，较大的m值或较小的S值表示沥青具有较好的低温性能.各沥青BBR试验结果见图3.由图3可知，再生剂的加入可有效恢复老化沥青的蠕变劲度模量及蠕变速率.在-12°C条件下，木焦油基再生沥青和RA-102再生沥青的S值分别比原样沥青高6.7%和1.9%，两者的m值分别比原样沥青低10%和7.89%，说明RA-102再生剂对老化沥青低温性能的恢复效果略优于木焦油基再生剂.当温度降低、路面产生相同的收缩应变时，再生沥青内的温度应力较原样沥青大，应力松弛能力较低，故再生剂可以改善老化沥青的低温抗裂性能，但不能使其完全恢复至原样沥青的程度.但是，有研究者认为，单纯采用S值或m值来评价沥青的低温性能会产生矛盾或过于片面［13］，故采用Burgers模型推导出m（t）与S（t）间的物理关系，定义一个新的参数a＝m/S来评价沥青的低温性能.a值越大，沥青低温性能越好.

图3 各沥青BBR试验结果Fig.3 BBR test results of each asphalt

图4为3种测试温度下，不同沥青的a值.由图4可见：a值在-6～-12°C段的变化较-12～-18°C段剧烈，表明在-6～-12°C区间内，随着温度的降低，沥青组分发生了物理变化，致使其低温抗裂性能大幅降低［13］；3种沥青的a值均随着温度降低而减小，即随着温度的降低，各沥青的低温抗裂性能随之减弱.以-12°C为特征点，可见木焦油基再生沥青和RA-102再生沥青的a值分别比原样沥青降低15.63%和9.62%，表明木焦油基再生剂与RA-102再生剂虽然可显著提高老化沥青的低温抗裂性能，但难以使其完全恢复至原样沥青水平.

图4 各沥青a值随测试温度的变化Fig.4 Change of a value with temperature of each asphalt

为进一步探讨再生剂对沥青低温性能的影响，分别计算各沥青低温连续分级温度（S＝300 MPa或m＝0.300），计算结果见图5.低温连续分级温度越低，沥青低温性能越好［5］.如图5所示，3种沥青的低温连续分级温度由低到高依次为：原样沥青＜RA-102再生沥青＜木焦油基再生沥青，但三者间的最大差值不超过3℃，说明再生剂的加入可有效恢复老化沥青的低温变形能力及应力松弛能力，较大程度地抵抗低温对老化沥青产生的不利影响，进一步验证了再生剂可以改善老化沥青的低温抗裂性能.

图5 各沥青低温连续分级温度Fig.5 Low-temperature continuous grading temperatures of each asphalt

2.3 DSC试验结果

采用DSC试验研究各沥青的低温热性能，测试沥青在不同温度下的聚集状态及其随温度的变化情况，获取结晶度FC和玻璃化转变温度Tg，进而评价沥青的低温性能.

结晶度FC表征沥青分子链从高温向低温转变时折叠形成片晶的量值［14］，FC值越大，沥青脆性越大.FC值可按式（1）确定.

式中：ΔHf为共混物的熔合焓，J/g；ΔH为100%结晶聚合物的熔合焓（固定值），J/g.

玻璃化转变温度Tg表征沥青从橡胶态转化为玻璃态时的温度，这一温度意味着沥青分子链的运动减慢或冻结.在Tg以下，沥青的松弛能力很低，脆性很大.所以在实际应用中沥青的Tg值越低，低温性能越好.各沥青的低温热性能测试结果见表4.

表4 各沥青低温热性能试验结果Table 4 Test results of low-temperature ther mal per for mance of each asphalt

再生剂的加入使沥青的脆性减小.由表4可知，老化沥青的结晶度较高，而结晶会使沥青的微观结构变得规整、致密，分子链排列紧密，分子间运动受阻，从而导致沥青的脆性增大.与老化沥青相比，木焦油基再生沥青和RA-102再生沥青的结晶度显著降低，表明再生剂可在低温下抑制沥青结晶，减小脆性，从而改善沥青的低温性能.

根据分子结构理论，沥青分子间的作用力及分子链间的柔韧性是影响Tg值的主要因素，分子间相互运动越弱，分子链间柔韧性越高，沥青的Tg值越低［9］.由表4可知，老化作用使沥青的Tg值显著升高，即老化限制了沥青分子间的相互作用，降低了分子链间的柔韧性.与老化沥青相比，木焦油基再生沥青和RA-102再生沥青的Tg值分别降低了5.01℃和5.49℃，表明再生剂的加入提高了沥青分子链在低温下的柔韧性，减弱了分子间作用力，使沥青的应力松弛增大，延度提高，从而使其低温性能得到改善，这与延度和BBR测试结果一致.

2.4 SARA试验结果

沥青的胶体稳定性可用凝胶指数IC表征，IC值越高，沥青胶体越不稳定.表5为沥青老化/再生前后的组分含量（质量分数，下同）分析结果.

表5 各沥青SARA试验结果Table 5 SARA test results of each asphalt

由表5可知：与原样沥青相比，老化沥青的胶质和沥青质含量分别提高了23.30%和48.05%，芳香分含量则减少了21.12%，饱和分含量变化不大.表明老化作用使烷烃芳香分部分转化为了极性芳香分，进而转化为胶质，并最终转化为沥青质［15］；经木焦油基再生剂再生后，老化沥青的沥青质和胶质含量分别降低了21.53%和14.61%，芳香分含量则提高了13.40%；经RA-102再生剂再生后，老化沥青的沥青质和胶质含量分别降低了23.93%和22.09%，芳香分含量提高了17.65%.由此可知，2类再生剂都起到了再生效果，调和了老化沥青各组分间的比例，使得再生沥青的组成更接近原样沥青.相比之下，RA-102再生剂的组分调和效果略优于木焦油基再生剂.

此外，由表中数据可知，与原样沥青相比，PAC老化沥青的凝胶指数IC值增大，从而使得沥青胶体变得不稳定.加入再生剂后，沥青IC值降低，沥青胶体重新趋于稳定，胶体类型由凝胶型向溶-凝胶型转变.木焦油基再生剂对老化沥青胶体结构的调节作用与RA-102再生剂大致相当.

2.5 GPC试验结果

已有研究表明，沥青的相对分子质量分布与其性能密切相关，故采用GPC分析各沥青的数均相对分子质量Mn、重均相对分子质量Mw和分散系数d.各参数计算公式如下［16］：

式中：M i为i组分的相对分子质量；N i为M i的分子数量；W i为M i的组分质量.

沥青相对分子质量分布的分析结果如表6所示.沥青老化/再生前后的相对分子质量微分分布曲线如图6所示.

图6 沥青老化/再生前后重均相对分子质量微分分布曲线Fig.6 Differential distribution curves of average relative molecular mass of asphalt before and after aged/rejuvenated

表6 各沥青相对分子质量分布Table 6 Relative molecular mass distribution of each asphalt

重均相对分子质量Mw表示沥青按质量统计的相对分子质量.一般情况下，Mw值越大，分子间作用力越强［17］，沥青的流动性越弱，其低温抗裂性能也越弱.由表6可知，各沥青Mw值由大到小的排序为：老化沥青＞RA-102再生沥青＞木焦油基再生沥青＞原样沥青.4种沥青中，老化沥青的分散系数d值最大，表明老化沥青的相对分子质量分布范围最宽，分布最为分散，分子相变化最为平缓，因而其黏度大，流动性差［17］.与老化沥青相比，木焦油基再生沥青和RA-102再生沥青的Mw值和d值显著降低，即再生剂充当了“溶剂”，产生了“润滑”作用，从而有效增强了沥青分子的运动能力，增强了其低温抗裂性能.

根据相关研究［17］，图6可大致分为3部分：相对分子质量较低（lgMw＜3.602）、相对分子质量居中（3.602＜lgMw＜3.903）、相对分子质量较高（lgMw＞3.903）.在相对分子质量较低时，4种沥青中的沥青相对含量由大到小排序为原样沥青＞木焦油基再生沥青＞RA-102再生沥青＞老化沥青，表明再生剂的加入可提高小分子物质的相对含量，而小分子物质间的相互作用力较小，其相对含量越多，则沥青在低温下越能更好地相对移动，使其能在较低的温度下保持足够的流动性，从而具有较好的低温延展性；同时，小分子物质间的内聚力较小，使得沥青的延度较大［17］.在相对分子质量较高时，4种沥青中的沥青相对含量由大到小排序为老化沥青＞RA-102再生沥青＞木焦油基再生沥青＞原样沥青.大分子物质在沥青中相对含量的增加意味着分子间的相互作用增强，沥青分子间的黏聚力增强，分子间相对运动减弱，在宏观上即表现为延度和蠕变速率的下降、劲度模量的上升.由图6可以看出，木焦油基再生剂可降低老化沥青中大分子物质的相对含量，使各物质相对含量趋于原样沥青，从而恢复老化沥青的低温抗裂性能.

2.6 FTIR试验结果

各沥青结合料FTIR试验结果如图7所示.选取可表征沥青老化程度的羰基（C＝O）和亚砜基（S＝O）官能团作为评价指标，验证再生剂对老化沥青低温性能的恢复作用.由图7可见，与原样沥青相比，老化沥青在760、1 028、1 650、2 850 cm-1附近存在明显的吸收峰.其中：760 cm-1附近为苯环三取代的吸收峰；1 028 cm-1附近为亚砜的吸收峰；1 650 cm-1附近为酮类的吸收峰；2 850 cm-1附近的—CH2—对称收缩和—CH3对称收缩增强明显，表明在老化过程中这几种基团的振动都有不同程度的增强.因此，沥青老化过程中发生了化学反应，使分子链断裂或双键、三键发生加成反应，形成了—CH3.—CH2—峰强度的提高说明沥青在老化过程中有较多的短链碳氢化合物发生加成聚合反应，生成了长链化合物，即芳香族化合物向沥青质转变［18］.

图7 各沥青FTIR试验结果Fig.7 FTIR test result of each asphalt

与老化沥青相比，再生沥青在720～880 cm-1附近的C—H键振动强度减弱明显，代表亚砜基的S＝O键（1 030 cm-1处）振动强度和代表羰基的C＝O键（1 745 cm-1处）振动强度均减弱明显，表明2种再生剂均与老化沥青发生了化学反应.再生剂中的芳香类物质与沥青有很好的相容性，能充分溶解沥青质，起到再生老化沥青的作用.此外，再生沥青在2 850～3 000 cm-1附近的O—H键振动强度也有明显变化，这是因为再生剂中含有较多轻质油分，可补充老化沥青中缺失的小分子组分，因而起到降低黏度、提高黏附性的效果.

为进一步明确沥青老化/再生前后羰基（C＝O）和亚砜基（S＝O）峰强度的变化，根据下式计算特征官能团的峰强度［19］：

式中：IS＝O为亚砜指数；IC＝O为羰基指数，其值越大，沥青老化程度越深.

各沥青特征官能团指数计算结果见表7.

表7 各沥青特征官能团指数计算结果Table 7 Characteristic functional group index of each asphalt

由表7可知，与原样沥青相比，老化沥青的IC＝O值和IS＝O值分别提高了17.22%和38.23%，表明老化作用可显著提高亚砜基和羰基峰强度.再生剂的加入可显著降低2种特征官能团的峰强度.与老化沥青相比，木焦油基再生沥青的IC＝O值和IS＝O值分别降低了5.71%和15.55%，RA-102再生沥青的对应值分别降低了5.47%和18.01%.因此，2种再生剂都可降低老化沥青的亚砜基和羰基峰强度，有效抑制碳键和硫键的氧化，进而恢复沥青的低温抗裂性能.

2.7 灰色关联度分析

为评价沥青各性能指标与低温抗裂性能间的相关性，采用灰色关联度分析各指标间的关联程度.选取试验得到的-12°C劲度模量S值、蠕变速率m值和延度作为向量的母序列，各沥青玻璃化转变温度Tg、结晶度FC、凝胶指数IC、沥青质含量、胶质含量、饱和分含量、芳香分含量、重均相对分子质量Mw、分散系数d、亚砜指数IS＝O和羰基指数IC＝O作为子序列进行关联度分析.分析结果见表8.

由表8可知，与各沥青低温抗裂性能指标关联度最大的指标分别为芳香分含量、沥青质含量、IC＝O值、IS＝O值和IC值，表明这些参数可较好地反映沥青低温抗裂性能.具体而言，蠕变速率m与芳香分含量的关联度可达0.976 1，延度与芳香分含量的关联度为0.918 5，表明芳香分有利于改善沥青的蠕变速率和延度，能很好地反映沥青的低温性能，这一结论与已有的研究［20］相一致.结合SARA测试结果，木焦油基再生沥青中含有较多的芳香分，而芳香分有利于提升沥青的相容性，且从溶解度参数的角度来看，芳香分与沥青质有相似的溶解度参数和溶解其他组分的能力［21］，可显著降低老化沥青中溶质与溶剂的溶解度参数差，从而使沥青维持均匀稳定的状态.

表8 沥青劲度模量、蠕变速率和延度的影响因素关联度分析结果Table 8 Cor r elation analysis r esults of influence factor s of stiffness modulus，creep r ate and ductility of asphalt

羰基指数IC＝O和亚砜指数IS＝O与各低温指标间的关联度均在0.64以上，表明这2个指标均可在一定程度上反映沥青的低温性能.结合FTIR测试结果，木焦油基再生剂可与老化沥青发生化学反应，抑制碳键和硫键的氧化，降低沥青的老化程度，使得沥青在低温下的应力松弛能力和流动性得到恢复，从而恢复沥青的低温性能.

劲度模量S与沥青质含量、胶质含量、凝胶指数IC、结晶度FC有较高的关联度，表明沥青质和胶质含量的提高会影响沥青的劲度模量.沥青质和胶质在低温下呈脆性，其极性官能团对沥青分子间的排列起支配作用［15］.结合SARA测试结果可以判断，沥青质和胶质含量的提高使得沥青分子间的作用力增强，流动性减弱，进而削弱沥青的低温抗裂性能.综合DSC测试结果，老化沥青中加入再生剂后，其Tg值显著降低，沥青分子在低温下“冻结”的温度也随之降低，其变形能力增强，从而降低了沥青在低温下开裂的风险.而S值与FC间较高的关联度验证了将FC作为评价沥青低温性能指标的可行性，且沥青分子在低温下因结晶导致分子间运动受阻，温度应力不可分散，导致温度应力较大，沥青的劲度模量也随之增大.

综上，木焦油再生剂可有效抵抗老化对沥青低温性能的影响.从宏观角度来看，再生剂的加入改善了沥青的流动性，提高了沥青的应力松弛能力，调和了沥青的组分［22］，从而提高了沥青的低温抗裂性能.从微观角度来看，再生剂的加入可有效抵抗沥青的氧化反应，增强沥青分子链间的柔韧性并降低分子间的作用力，进而降低低温对沥青的不利影响.另外，木焦油基再生剂可在老化沥青中发挥增溶作用，降低其表面张力，提高二者的相容程度，促使沥青中的分子团分散、流动、相容，进而与老化沥青发生反应，形成较为稳定的体系［3］.这种体系可有效抵抗低温对沥青的破坏作用，防止沥青中轻质组分的挥发，从而提高结构沥青含量，增强沥青的低温抗裂性能.

3 结论

（1）再生剂的加入可有效恢复老化沥青的低温变形能力及应力松弛能力，较大程度地抵抗低温对老化沥青产生的不利影响，但难以完全恢复至原样沥青水平.

（2）木焦油基再生剂可显著降低老化沥青的脆性与结晶度，且可在低温下抑制沥青结晶并提高分子链的柔韧性，进而改善应力松弛效应，提高沥青延度.

（3）木焦油基再生剂可调和老化沥青组分并调节其胶体结构，有效改善沥青相对分子质量的集中程度，减弱分子间的作用力，降低大分子物质的相对含量.

（4）木焦油基再生剂可与老化沥青发生化学反应，降低其亚砜指数和羰基指数，并抑制碳键和硫键的氧化.

（5）再生沥青各性能参数与其低温性能间的关联度差异较大，因此，未来需建立再生剂类型和性能、再生沥青配比和再生沥青低温性能恢复间的多参数综合评价体系和指标，以实现对不同再生沥青低温抗裂性能的定向调控.