静电纺丝制备掺杂碳纳米纤维电极材料的研究进展

王鑫，汪丽莉，刘烨，张朝民

（1. 上海工程技术大学数理与统计学院，上海 201620；2. 上海工程技术大学材料工程学院，上海 201620）

0 引言

碳纳米纤维（Carbon nanofibers，CNFs）材料具有易于电荷传导、比表面积大孔径小、吸附性能好等特点，因此能够在电化学反应中提供更多的活性位点，从而成为高效的储能材料[1]。它所具有的特殊长径比结构在作为电极材料时，不但可以缩短离子扩散路径，加快离子脱嵌的速度，还可以缓冲材料在重复工作时产生的体积膨胀，起到保持结构完整性，延长使用寿命的作用[2]。但是，由于制备成本高，而且理论储锂容量低（372 mA·h·g-1），无法支持大功率、高消耗电器运作，碳纳米纤维材料不适应大规模生产。为了适应新的技术要求，满足先进的生产需要，以掺杂、包覆和介孔结构设计为主的碳纳米纤维材料的改性研究成为了新的研究焦点。其中静电纺丝结合掺杂改性方法制备碳纳米纤维以其工艺简单、操作安全、设计灵活、效果显著而成为最常用的方式，也是最具商用潜质的方法。

1 掺杂型碳纳米纤维的制备

有众多方法可用于制备一维纳米结构，例如硬物理模板法、软化学模板法、溶液自组装法，以及分子梳法等[3]。相较于这些方法，静电纺丝法具有低成本，操作简单等特点，能够连续生产高长径比、大孔隙率、高机械强度和组分可控的纳米纤维。在设计之初，通过掺杂活性物质，可以改善碳纳米纤维的性能，是改性碳纳米纤维的最简单有效的方法。图1为用静电纺丝法制备掺杂型碳纳米纤维的实验流程图。将活性物质均匀地分散在聚合物溶液或凝胶中，通过静电纺丝，制备活性物质/聚合物混合纳米纤维。然后，将此活性物质/聚合物混合纳米纤维放在惰性气体中高温煅烧，使聚合物碳化，就得到了活性物质掺杂的碳纳米纤维（活性物质@CNFs）。得益于静电纺丝技术的广泛应用，金属及其化合物、非金属等活性物质的掺杂型碳纳米纤维材料研究得到充分开展[4]。

图1 静电纺丝制备掺杂型 CNFs 流程图

2 掺杂型碳纳米纤维在电极材料中的应用

2.1 非金属掺杂碳纳米纤维

非金属掺杂是一种通过调整炭材料的物理和化学性能来提高电池储存性能的有效策略[5]。这些非金属材料具有较差的导电性，难以制备和利用，且在多次循环后会产生体积膨胀，使结构崩塌，以及固体电解质界面膜破裂，从而消耗更多的锂离子，造成容量的不可逆损失。这些缺陷限制了非金属材料在电极材料中应用[6]。然而，将这些元素作为活性物质掺杂在碳纳米纤维中，可有效解决上述问题。

将粒径为 50 nm 的硅（Si）颗粒均匀地掺入到聚丙烯腈（PAN）溶液中，通过典型的静电纺丝，高温碳化得到硅掺杂碳纳米纤维（Si@CNFs）[7]。在作为锂离子电池的阳极时，Si@CNFs 具有 1 240 mA·h·g-1的可逆容量，并具有优异的容量保持能力。硅所具有的高储锂容量（Li4.4Si；4 200 mA·h·g-1）弥补了碳基材料储能容量的不足，在容量上优于碳纳米纤维。碳纳米纤维又为硅基提供了导电网路，而且其所具有的高孔隙结构，也为硅多次循环后的体积膨胀提供了缓冲空间，大大提高了硅基电极材料的使用寿命。

在碳纳米纤维中掺杂适量的氮（N）或硼（B）能够显著提高它的比表面积，增大碳层间距离，增加活性位点的密度，从而提高储锂容量，改善电极动力学，增强循环稳定性能[8]。其中氮的加入可以改变碳的微观结晶结构。如图2所示，一方面，掺杂的 N 可以向碳的共轭体系贡献更多的电子，从而提高碳纳米纤维的电子导电性[9]。另一方面，吡啶 N 和吡咯 N 会在碳纳米纤维中产生一些缺陷，为离子的插入提供更多的扩散通道和活性位点[10]。采用密度泛函理论（DFT）进行模拟的结果表明，Li+离子很容易被 N 掺杂碳基体中的 N 活性位点吸附，形成稳定的化学吸附能，提高速率[9]。例如：将富氮沥青与聚丙烯腈（PAN）混合，通过静电纺丝制备 N-CNFs[11]（该材料的储锂性能远远优于CNFs，见表1）。

图2 碳基中掺氮结构的示意图

表1 部分非金属掺杂碳纳米纤维材料的可逆比容量及其循环性能

相较于氮和硼，关于硫（S）掺杂相的研究相对较少。S 由于其离子半径比 N 和 B 大，所以更适合作为储钠材料。它不仅提高了 Na+迁移的层间距离，而且增强了 Na+的电负性和电化学活性，增加了对 Na+的吸附，降低了带隙和生成能[5]，因此S 的掺杂在储能材料中尤为重要。通过高温硫化法制备的 S 掺杂碳微管（S-CMTs）[12]，相较于碳基（NaC64；35 mA·h·g-1）低钠容量，表现出更高的储钠容量（见表1）。

单质磷（P）是最有希望的钠离子电池负极材料，因为它具有迄今已知的最高储钠理论比容量（Na3P，2 596 mA·h·g-1)和相对较低但安全的操作电位（相对于 Na+/Na 约为 0.4 V）。将具有独特结构的非晶态 P 纳米粒子均匀地包裹在多孔氮掺杂碳纳米纤维中（P@N-CNFs）[13]，能够有效地促进电子、离子输运，延缓活性材料在多次循环之后由体积变化引起的断裂。高度可逆的三电子转移反应和优秀的速率能力使得该材料的电化学性能优于碳纳米纤维。

在表1 中总结与归纳了部分非金属掺杂碳纳米纤维的可逆比容量和循环性能。

2.2 金属（及其化合物）掺杂碳纳米纤维

2.2.1 过渡金属化合物掺杂

虽然一些过渡金属是锂离子电池、钠离子电池理想的电极材料，但是它们在循环过程中有较大的体积变化，且存在动力学和热力学限制，易导致初始库仑效率低、速率能力差、容量衰减快等问题。针对这些问题，提出了相应的对策：一是通过控制形态来定制多孔纳米结构，促进电化学过程，并有助于维护结构的完整性；二是将碳质材料集成到过渡金属及其合金中，制成纳米复合材料，可以缓冲过渡金属在循环过程中的体积膨胀，提高电导率[14]。把过渡金属元素作为活性物质掺杂到碳纳米纤维基体中，可以同时满足以上两点。

将钒（V）基活性物质包裹在碳基体中，通过静电纺丝法制备的氮化钒/碳纤维（VN/CNFs）复合材料[15]，不但为钒基提供了体积膨胀的反冲空间，还阻止了钒与电解液的直接接触，避免钒溶解在电解液中。同时，高孔隙率的碳纤维也为大尺寸的 Na+、K+提供了众多的接触位点，从而大大提高了金属钒在钠离子电池和钾离子电池中的使用寿命，可在高电流密度下承受上千次循环。这是迄今为止报道的钠离子电池和钾离子电池用钒基负极材料中性能最好的一种。

过渡金属钼（Mo）的氧化物[16]、硫化物常被用来制备电极材料。其中，MoS2由于理论比容量高达1 162 mA·h·g-1，经常被用于改性碳纳米纤维。Wang[17]等人就通过在碳纳米纤维上均匀生长 MoS2制备了 MoS2@CNFs 柔性锂离子电池的电极。该实验中 MoS2的容量贡献约为 95.7 %，表明 MoS2是锂离子存储的主要来源。碳纳米纤维材料的多孔结构和 MoS2纳米片在复合材料中的均匀分布增强了锂存储能力[18]（见表2）。

表2 部分金属及其化合物掺杂碳纳米纤维的可逆比容量及其循环性能

除此之外，锰（Mn）[19]、铁（Fe）[20]、钴（Co）[21]、镍（Ni）[22]、也是理想的储能材料，其中铁元素不但具有较高的储锂容量，还具有优秀储钠性能。例如：铁氧化物掺杂碳纳米纤维（FeOx/CNFs）[20]复合电极，在作为锂离子电池和钠离子电池的阳极时，在 500 mA·g-1的电流密度下循环500 次后储锂容量可达到 717 mA·h·g-1，储钠容量为 277 mA·h·g-1。

2.2.2 普通金属掺杂

金属铋（Bi）可以插嵌 3 个 Li+或 3 个 Na+，具有体积容量大、在湿空气中稳定性好、制备方便等优点。但是，Bi 材料的导电性很差，且在作为钠离子电池的阳极时，Na+插嵌/脱嵌过程中还会发生较大的体积变化。为此，Yin[4]等人将 PAN 溶液与 BiCl3/Bi(NO3)3溶液混合搅拌均匀，通过静电纺丝，碳热还原和高温热解得到 Bi@CNFs。结果表明，碳纳米纤维的结构减少了 Bi 纳米颗粒的团聚，同时提供了体积变化引起的机械应力缓冲空间，使该材料具有良好的电化学性能。

金属锗（Ge）与 Si 比较相似，都具有较高的理论比容量（Li15Ge4；1 384 mA·h·g-1）。但是相比之下，金属 Ge 的导电性能更好，离子扩散率更高（室温下比硅高 400 倍）[23]，因此它更适合用作电极材料。然而，实验表明经过多次充放电，锗会发生严重的体积膨胀，影响使用寿命。将 Ge 的尺寸降低到纳米级，可缓解这一问题。将纳米 Ge 掺杂在碳纳米纤维中，既可以缓解体积膨胀的压力，又可以通过电纺径向拉伸来减少颗粒团聚。例如：通过静电纺丝技术制备的 Ge/N-CNFs 复合纳米纤维[24]中分布着高度均匀的锗团簇。Ge-N 化学键保护锗团簇在重复的锂化/脱锂过程中不会与碳基体失去接触，从而保证了电极结构的稳定性。测试表明，该材料显著提高了碳纳米纤维的锂存储性能（见表2）。

同样受体积膨胀问题影响的金属锑（Sb）（膨胀率＞200 %），具有高容量（SbLi3的相应理论容量为 660 mA·h·g-1）、安全的工作电压（相对于 Li/Li+为 0.8～0.9 V）和相对丰富的优势。将金属锑的纳米颗粒掺杂到碳基体中，由静电纺丝制备的Sb 掺杂碳纳米纤维（U-Sb-NPs@CMF）[25]，可有效缓解体积膨胀带来的损失，并增强材料的导电性能。该材料是理想的锂离子电池负极材料（见表2）。

与碳同族的金属锡（Sn）具有 994 mA·h·g-1的储锂容量，而且导电性能较好。其硒化物（SnSe）更是具有理想的储钠能力（Na15Sn4）。但是，在钠化过程中，除了体积膨胀之外，钠化后的 NaSex会溶解在电解液中，造成不可逆损失。如果将 SnSe量子点掺杂到碳纳米纤维中（SnSe@CNFs）[26]，得益于 SnSe 较大的层间距和碳纳米纤维的柔性碳骨架结构优势，金属 Sn 的电化学性能可得到改善。

表2 对以上金属及其化合物掺杂碳纳米纤维的可逆比容量和循环性能进行了总结与归纳。与纯碳纳米纤维电极材料相比，金属掺杂的碳纳米纤维具有更高的可逆容量和更长的使用寿命。

3 结束语

结合以上内容，对静电纺丝制备活性物质掺杂碳纳米纤维的制备技术和材料性能的优势作出以下总结：（1）静电纺丝法制备掺杂碳纳米纤维，操作简单、安全高效、尺寸可控、适用范围广泛且可通过灵活设计掺杂相来制备不同储能属性的碳纳米纤维电极材料。（2）碳纳米纤维基体可为活性物质提供外壳以减轻结块，同时缓解活性物质体积膨胀的压力。交织的纳米导电碳网为导电性能差的活性物质提供了电子传输途径，并且能够缩短离子转移通道，减小阻抗，增强电池速率性能。活性物质的掺杂增大了碳纳米纤维储能活性位点，改变了碳的晶体结构，制造了更多缺陷，降低了带隙和生成能，同时其自身超高的储能容量大大提高了碳的储能容量。