基于微观结构有机膨润土沥青基纳米复合材料相容性机理研究

孙吉书，田红斌

(1. 河北工业大学 土木与交通学院，天津 300401； 2. 河北省土木工程技术研究中心，天津 300401)

0 引 言

近年来，膨润土被广泛的用于聚合物中，这是因为其具有独特的层状纳米结构、来源丰富、价格便宜等特点。聚合物作为连续相(基体)，膨润土纳米材料作为分散相，采用合适方法将二者复合成的新材料即膨润土聚合物基纳米复合材料。基于膨润土纳米分散相独特的纳米效应，可呈现出与普通宏观复合材料不同的特点，为制备多功能、高性能的复合材料提供了全新的思路与方法。

目前，聚合物基纳米复合材料正逐步应用于交通各领域，特别是路面材料中。将沥青作为连续相，改性剂采用膨润土纳米材料来代替，制备出沥青基纳米复合材料，其目的是提高沥青路用性能。国外研究中：YOU Zhanping等[1]采用流变性能试验发现：有机膨润土在高温抗车辙性能方面对高机制沥青具有明显改善作用；A.ZARE-SHAHABADI等[2]通过BBR测试发现：有机膨润土使沥青蠕变劲度模量下降，令沥青低温抗裂性能有显著改善。国内研究中：刘其城等[3]利用大量微观试验发现：有机膨润土沥青基纳米材料在老化后，其化学键变化是使得沥青耐老化性能加大的主要原因；贾晓娟等[4]研究得出层状硅酸盐的加入改善了沥青高温及抗老化性能的结论；朱宝华[5]采用硅烷偶联剂制备了有机膨润土，利用正交试验研究了温度、时间、剪切速率对改性沥青性能指标影响；冉龙飞等[6]通过光学显微镜观察了膨润土改性沥青及有机膨润土改性沥青的微观形貌，利用激光粒度分析仪测出了有机膨润土在沥青中的粒径大小及分散状态。

国内外研究大多是从膨润土对沥青性能改善方面来开展的，而膨润土与沥青相容性方面却鲜有报道。鉴于此，笔者以无机/有机膨润土为原材料，制备了无机/有机膨润土沥青基纳米复合材料，通过微观试验分析了有机膨润土与沥青的相容性机理；基于室内流变性能试验检测了有机膨润土沥青基纳米复合材料的应用性能。

1 储存稳定性

1.1 原材料

试验选用伦特70#的基质沥青，无机/有机化膨润土均来自浙江丰虹新材料股份有限公司，其各项技术指标如表1、表2。

表1 伦特70#基质沥青的技术性能指标Table 1 Technical performance index of Lent 70# matrix asphalt

表2 膨润土的技术性能指标Table 2 Technical performance index of bentonite

1.2 材料制备工艺

本试验应用高剪切乳化机并采用熔融插层复合方法[7]，同时参考高黏度改性沥青配制工艺来制备复合材料。其具体过程为：按计算量称取基质沥青，将基质沥青盛至于金属容器中，使用电炉对称好的基质沥青进行加热；当基质沥青温度达到140～150 ℃，再将称量好的有机膨润土缓慢加入沥青中，时间控制在5 min内；添加完成后将温度增加到170～180 ℃，使用高速剪切乳化机进行搅拌，将剪切速率和时间分别控制为5 000转/min、50 min；结束之后，人工搅拌1 h(温控为170～180 ℃)。其目的是保证所制备的有机膨润土沥青基纳米复合材料能得到均匀地混合和更好地发育。

1.3 储存稳定性

良好的热储存稳定性是保证沥青运输和储存基本前提之一，若改性沥青在运输或放置过程中存在明显离析现象，其性能再好都属于纸上谈兵，所以对改性沥青研究必须要重视其储存稳定性，严格按照JTJ E20—2011《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》[8]中T0661规定的试验方法进行储存稳定性试验。在储存稳定性测试的同时，做出了沥青常规物理性能指标检测，试验结果见图1。由试验结果可知：当复合材料中有机/无机膨润土掺量增大时，复合材料针入度及延度会随之减小，但其软化点会逐渐增大，这表明膨润土掺加提高了沥青高温稳定性，却降低了其低温稳定性，当然这可采用在其中掺加橡胶类改性剂方法，对复合材料进行复配改善。

图1 膨润土沥青基纳米复合材料的常规试验及储存稳定性结果Fig. 1 Routine test and storage stability results of bentonite asphalt-based nanocomposites

当复合材料中膨润土掺量一定时，掺加有机膨润土复合材料与掺加等量无机膨润土复合材料相比，其针入度较小，软化点和延度较大，这表明有机膨润土与无机膨润土相比，其对沥青温度稳定性改善作用更强。有机膨润土掺量增加至3%～4%后，从图1可发现：复合材料针入度下降速度及软化点上升速度在变小，而延度下降速度在增大。这表明复合材料中有机膨润土掺量并不是越大越好，它存在着最佳掺量范围。根据试验结果可判断：有机膨润土在复合材料中最佳掺量范围可能为3%～4%，在这一范围内有机膨润土能在基质沥青中形成较好的剥离型结构，而当有机膨润土掺量过高时，这种结构便会逐渐转化为插层型结构。

掺加无机膨润土和掺加有机膨润土两种复合材料，随着膨润土掺量增加，两种复合材料软化点差值也在不断提高，且掺加有机膨润土的复合材料比掺加无机膨润土的复合材料其软化点小很多。这是由于无机膨润土具有明显的疏油特性，而有机膨润土依靠膨润土中有机季铵盐插层作用，表现出亲油特性，故掺加无机膨润土的复合材料中膨润土与沥青相容作用较差，软化点较高[9]。

2 微观试验

鉴于有机膨润土储存稳定性及常规指标均优于无机膨润土，微观试验均采用有机膨润土沥青基纳米复合材料进行测试。

2.1 SEM分析

SEM测试结果见图2。图2(a)、图2(b)中：可观察到有机膨润土其形状大小不一，呈扁状、圆状或是斜柱状等，粒径大约在5～70 μm(200～2 500目)，其中小粒径占多数，这与厂家提供的资料一致；此外，其棱角处较为光滑，基本圆润，层状轮廓清晰，具有较好连续性，表明季铵盐有机化处理比较充分。图2(c)、图2(d)中：有机膨润土与沥青熔融后粒径变小，且不存在较大粒径的有机膨润土颗粒，这是由于沥青与有机膨润土熔融搅拌后，粒径大的膨润土颗粒在高温剪切、搅拌作用下被分离开；有机膨润土颗粒在沥青中分散较为均匀，没有形成黏聚。这也是有机膨润土沥青基纳米复合材料储存稳定性优良的原因之一。

图2 有机膨润土及其沥青基纳米复合材料的SEM图Fig. 2 SEM images of organic bentonite and its asphalt-basednanocomposites

2.2 XRD分析

原子规则排列成的晶胞构成了膨润土，多个晶胞组成了层状结构，当一束单色的X射线射入膨润土晶体当中时，这些规则排列成的层间距与射入的X射线波长具有相同的数量级，故来自不同原子的X射线彼此干涉，在某些特定方向上会出现强烈的X射线衍射现象。利用布拉格方程2dsinθ=nλ(n为衍射级数)可计算有机膨润土层状结构的层间距d。结合相关分析可确定有机膨润土与沥青形成的纳米复合结构类型。使用X射线衍射仪(Cukα射线，40 kV，30 mA)进行试验，扫描角度范围为1°～10°，扫描速度为5(°)/min，如图3。根据提供的衍射角度可得到4种有机膨润土层间距，如表3。

图3 X射线衍射试验测试结果Fig. 3 XRD test results

表3 有机膨润土及其在沥青基体中的层间距Table 3 Organic bentonite and its interlayer spacing in asphalt matrix

由图3可知：虽然有机膨润土和复合材料体系X射线衍射都具有明显的衍射峰，但两者在峰位上存在明显差异，这表明有机膨润土与沥青进行熔融之后，其内部结构产生了变化，且结构受掺量影响；复合体系中出现了晶体第2级和第3级衍射峰，表明经熔融插层复合后，沥青中的膨润土片层结构并没有散架，依然有序排列。

根据表3可知：沥青中掺入有机膨润土之后层间距离变大，2%与4%掺量沥青层间距离最大，增大到6%掺量后层间距离减小。表明有机膨润土掺量是2%与4%时很大可能产生了剥离型的纳米复合结构，而6%掺量生成的则是插层型结构，故认为4%的掺量最佳。

2.3 FTIR分析

不同物质在被红外光谱照射之后，应用傅里叶红外光谱仪可获得各种谱带，能完成对物质定性分析。谱带强度(峰面积、峰高)与样品浓度呈现正比例关系，其中稳定性能好，可对组分浓度进行灵敏反映的谱带还被称作物质的特征谱带，通过对特征谱带强度测量，能完成对物质的定量分析[10]。沥青在掺入有机膨润土的前后都存有许多原子基团，这些基团在分子被激发后会产生特定振动，在红外光谱图中会出现特征吸收峰。有机膨润土与基质沥青两种物质热力学不相容，故可利用对有机膨润土沥青基纳米复合材料红外光谱图的测定完成对有机膨润土的定性与定量分析，如图4、图5。测试条件为：扫描16次，分辨率4 cm-1，测试范围4 000～300 cm-1。

图4 基质沥青及其纳米复合材料的FTIR测试结果Fig. 4 FTIR test results of matrix asphalt and its nanocomposites

图5 有机膨润土的FTIR测试结果Fig. 5 FTIR test results of organic bentonite

由图4可发现：2 920 cm-1为沥青分子中亚甲基不对称伸缩振动，2 845 cm-1为亚甲基的对称伸缩震动，沥青苯环骨架的共轭双键C=C的振动产生了1 592 cm-1处的吸收峰，1 452 cm-1由亚甲基的弯曲振动产生，1 368 cm-1是由甲基的伞式振动引起。1 031 cm-1表示有机膨润土晶体结构中Si-O-Si的伸缩振动，Si-O和Al-O的弯曲振动产生了600～400 cm-1范围内的特征吸收峰。

由图5可知：3 623 cm-1处的特征吸收峰是由有机膨润土层间自由水中的-OH伸缩振动引起的，3 454 cm-1处的吸收峰是膨润土分子中的羟基和牢固键合水的伸缩振动引起的[11]；2 922 cm-1和2 851 cm-1两个较强的吸收峰分别是有机季铵盐试剂的亚甲基不对称伸缩振动和对称伸缩振动引起的；1 650 cm-1处的吸收峰是-OH振动引起的，表明有机膨润土晶格中存在吸附水；1 043 cm-1吸收峰属于Si-O-Si的伸缩振动，924 cm-1吸收峰属于Al-Al的弯曲振动；600～400 cm-1振动频率范围内的吸收峰来自Si-O与Al-O键的弯曲振动。由上述多个特征峰分析发现，吸收峰是无机膨润土和有机季铵盐试剂红外光谱的叠加[13]。

通过观察A～D这4条光谱可发现：它们内部由沥青分子振动所形成的特征峰大体上相同，有机膨润土的掺入并没有对沥青特征峰产生明显影响。但由于不同体系中，有机膨土分子振动所产生的特征峰存在一定差异，使得改性后的沥青与基质沥青相比出现了多个新的特征峰，这证明了有机膨润土掺入和沥青之间发生了作用。同时可知：在有机膨润土掺量超过4%，其特征峰强度变得更大，表明在4%有机膨胀掺量时，沥青和有机膨润土之间相容效果较好，沥青对有机膨润土吸附性作用较大；而当有机膨润土掺量达到6%时，有机膨润土分子特征峰强度明显减小，说明过量的有机膨润土令其在沥青当中分散性降低，未达到全部剥离状态。值得提出的是，沥青与有机膨润土相互作用之后，在1 030 cm-1处的吸收峰分为两个峰，分别为1 031 cm-1和1 090 cm-1，这是由于膨润土经有机化后结构层间的阳离子减少，弱化了阳离子的水化作用[13]。当有机膨润土与沥青共熔融混之后，有机膨润土结构层间距继续增大，阳离子对膨润土骨架[Si4O10]n的作用削弱，Si-O四面体的对称程度降低，以致引起了1 030 cm-1处吸收峰的分裂。

3 应用性能检测

依据储存稳定性试验和微观试验得到有机膨润土与沥青具有优异相容性，其目的要归结于有机膨润土对沥青应用性能影响程度[14]。基于DSR、BBR测试手段从流变角度来检测有机膨润土对沥青应用性能影响。

3.1 DSR测试

对原样沥青、RTFOT与PAV老化后残留的沥青展开DSR试验。试验条件为：使用应变控制模式，频率为10 rad/s，应变值为15%，升温速率为1 ℃/min。RTFOT试验条件为：163 ℃条件下老化85 min。PAV试验条件为：100 ℃，空气为2.1 MPa条件下老化20 h。

原样和RTFOT后沥青复数剪切模量G*及相位角δ变化如图6。由图6、7可知：对于相同沥青胶结料，随着温度升高，复数剪切模量G*持续减小，相位角δ持续增大。根据DSR试验原理，当沥青胶结料温度越高时，其表现出的黏性特征越明显，抵抗变形能力也越差[15]。

图6 原样沥青和RTFOT后复数剪切模量G*及相位角δ随掺量变化Fig. 6 Complex shear modulus G* and phase angle δ after original asphalt and RTFOT changing with the content

由此可知：在同一温度下，沥青胶结料中有机膨润土含量越大，其G*值越大，δ值越小。这说明随着有机膨润土掺入，增大了沥青黏结性，减小了其高温流变性，使改性后的沥青更加接近于弹性体。其本质上是由于有机膨润土其本身具有片层结构，这种片层结构一方面会吸收沥青分子，减少沥青中可自由运动分子数量，另一方面也会使没被吸入片层结构的沥青分子自由运动空间变小，运动受阻，使沥青流动变形减少，使黏滞性增加；相同温度条件下，4%以后，G*增大与δ减小的幅度变缓，通过对增加有机膨润土掺量来加强高温性能的不可取性进行了验证。

3.2 BBR测试

对RTFOT后又经PAV老化沥青残留物做BBR试验，通过蠕变劲度模量S和m值来评价沥青结合料的低温性能，如图7。由图7可知：相同掺量条件下，随着温度降低，蠕变劲度模量S增大，m值减小。这说明在温度较低时，沥青胶结料的抗裂性能较差，脆性特征明显；同时还知：在同一温度条件下，当复合材料中有机膨润土掺量增加时，沥青结合料蠕变劲度模量S会增大，而m值会减小，这也体现出有机膨润土掺入会使沥青低温抗裂性能变差，脆性表现明显。故对复合材料延度试验及BBR试验结果的分析，可得出有机膨土掺入会对沥青低温性能产生不利影响。

图7 PAV残留沥青BBR试验结果Fig. 7 BBR test results of PAV residual bitumen

4 结 论

1)有机膨润土沥青基纳米复合材料的储存稳定性和常规性能均优于无机膨润土。

2)有机膨润土在沥青中分散状态较为均匀，无黏聚现象。不同掺量有机膨润土在沥青中的结构层间距有所不同，其中：4%掺量的层间距最大。傅里叶红外光谱发现：4%掺量有机膨润土与沥青具有较强的吸附作用，即相容性最优。

3)DSR、BBR试验发现：有机膨润土较大幅度改善了沥青的高温性能，对低温性能有负面影响，但影响不大。

4)后续研究中，应对不同产地、不同有机化试剂处理的有机膨润土进行对比分析，也可针对性能需求通过复配其他改性剂诸如SBR等来改善沥青单项性能。