Peakfit在M型铁氧体FT-IR谱分峰拟合及化学组成分析中的应用

韩 鹏，牟春阳，曹晓辉，孙 杰，孟锦宏

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳110159)

磁铅石型铁氧体因其在高频下优异的磁晶各向异性和磁化能力而备受关注，广泛应用于生物医学、电子器件、传感器等领域[1-3]。因材料性能与其结构和化学组成密切相关，故磁铅石型铁氧体的研究中常采用多种表征技术分析其内部结构和化学组成，傅立叶变换红外光谱(FT-IR)是常用表征技术之一[4]。铁氧体属于无机材料，其IR特征峰主要集中于1000～400cm-1范围内，多为各类金属—氧键的吸收峰，吸收峰的信息可辅助分析铁氧体的化学组成及结构，通过结合其他表征手段分析铁氧体的形成历程，可据此优化实验方案[5-7]。但该范围内的吸收峰叠合情况较严重，如根据叠合峰位置进行相关分析误差较大，故对磁铅石型铁氧体低频范围内的IR吸收峰进行分峰拟合具有重要意义。

常用于FT-IR数据拟合分峰的软件有Origin、Omnic以及Peakfit等。相比于Origin和Omnic，Peakfit在FT-IR谱线拟合及拟合峰位置标定方面更具优势，其可更便捷地进行非线性拟合，较准确地检测、分离、量化仪器未命中的隐藏峰或错判的不明显峰值，可直观地给出强度、区域、中心位置、半高宽、面积及拟合误差等峰信息，可结合实际研究体系调整峰的参数和数量。Peakfit软件现已应用于X射线衍射、红外吸收、层析、电泳等谱线拟合分析中[8-10]，但对铁氧体IR谱拟合分峰的研究少见报道。

二次化学共沉淀法是近年出现的铁氧体制备方法，其在可控制备片状磁铅石型铁氧体方面优势突出。该方法制备片状M形钡铁氧体的主要形成历程为：在前驱体(低结晶态BaCO3、α-Fe2O3、无定形态FeOOH或Fe(OH)3包覆片状BaFe12O19复合物)升温焙烧过程中，BaCO3由低结晶态转变为非晶态并进一步与中间相Fe2O3反应生成BaFe12O19[11]。但当中间相为非晶态或在焙烧过程中由晶态转变为非晶态时，仅依据XRD分析难以判断反应是否进行完全或产物中是否存在杂质。因此，本文采用Peakfit软件对二次化学共沉淀法在不同温度下制备得到的BaFe12O19产物的低频区IR谱线进行分峰拟合，并依据拟合结果和XRD图谱对产物的组成及形成历程进行分析。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂

(Fe(NO3)3·9H2O，天津市大茂化学试剂厂；Ba(NO3)2·2H2O，天津基准化学试剂有限公司；Na2CO3，天津市河东区红岩试剂厂；NaOH，天津基准化学试剂有限公司。实验所用试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

本文采用二次化学共沉淀法制备M型铁氧体BaFe12O19。按Ba(NO3)2·2H2O与原料钡铁氧体的质量比为0.5，按Fe与Ba摩尔比为10.5，分别称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O和Ba(NO3)2·2H2O，用去离子水溶解形成盐溶液；按NaCO3与NaOH的摩尔比为5∶1，分别称取一定量的NaCO3和NaOH，溶于去离子水得到碱溶液；将原料钡铁氧体放入反应器，并向其中加入20～30mL水，80℃连续搅拌条件下，将盐溶液和碱溶液按一定速率同时加入反应器；反应结束后，沉淀物经静置、水洗、干燥后得到前驱体；将前驱体分为三份，分别在800℃、1000℃和1200℃焙烧2h，得到终产物。

1.3 材料表征

采用WQF-410傅立叶变换红外光谱仪(FT-IR)(北京第二光学仪器厂)对样品进行红外光谱分析(KBr压片，称取样品0.5mg，样品与KBr的质量比为1∶80；波数范围4500～400cm-1)。

采用美国Nicolet公司的Omnicv8.2和北京环中睿驰科技有限公司Peakfit 4.12进行FT-IR数据处理。首先采用Omnic软件将透过率转换为吸光度，并对曲线进行基线校正以及平滑预处理，然后将数据导入Peakfit4.12软件中进行分峰拟合。

采用D/max-RB型X射线衍射仪(XRD)(日本理学)用于样品的物相组成分析(CuKα辐射，靶电压40kV，靶电流100mA；测角仪半径185mm，采用θ-2θ步进扫描方式，步长0.02°，扫描速度6°/min)。

2 实验结果与讨论

2.1 XRD及FT-IR分析

不同焙烧温度下制备的M型钡铁氧体的XRD和FT-IR分析结果如图1所示。

图1 不同焙烧温度制备M型钡铁氧体的XRD和FT-IR图

由图1a可知，800℃、1000℃和1200℃焙烧产物均为晶态BaFe12O19(PDF27-1029)，未见其他结晶态物质。由图1b可见，波数1000～400cm-1间出现M型钡铁氧体的金属—氧键特征吸收峰，但该吸收峰存在明显叠合现象，表明1000～400cm-1间可能存在其他物质的吸收峰；波数2000～1000cm-1间未见CO32-吸收峰，说明产物中无非晶态BaCO3。故800～1200℃焙烧产物中除主产物BaFe12O19外，还可能存在其他物质。

2.2 FT-IR谱分峰拟合

为判断产物中是否存在非晶态杂质，采用Peakfit软件对产物的IR吸收曲线进行分峰拟合。因基线斜率不同，IR数据处理中通常将波数4000～400cm-1分为4000～1800 cm-1和1800～400 cm-1两个区域进行基线校正及计算分析，以降低误差[12]。M型钡铁氧体的金属—氧键吸收峰及叠合峰主要集中在波数800～400cm-1范围内，故仅对产物的800～400cm-1光谱区域进行平直计算，从而保证计算结果的准确性和可靠性。经Peakfit软件采用高斯函数对产物800～400cm-1波数范围内IR谱进行分峰拟合，结果如图2所示。各拟合峰的参数及归属如表1所示。

由图2可见，不同焙烧温度下的产物IR谱在800～400cm-1波数范围内均出现六个拟合吸收峰，拟合相关系数R2均大于0.99(见表1)，说明拟合效果显著，波数约440cm-1、533cm-1、595cm-1处的峰为BaFe12O19的IR特征吸收峰[13-15]；波数约470cm-1和510cm-1处的两个峰为Fe2O3的IR特征吸收峰[16]；波数约680cm-1处的峰归属于BaO的特征吸收峰[17-18]。分峰拟合结果表明，在800～1200℃焙烧条件下，主产物晶态BaFe12O19中还存在少量BaO和Fe2O3，但二者均以非晶态形式存在于主产物中，XRD分析未能检测到该两种杂质。文献[19]在研究二次化学共沉淀法制备M形钡铁氧体的形成历程时指出，前驱体升温焙烧过程中，BaCO3由低结晶态转变为非晶态并进一步与中间相Fe2O3反应生成BaFe12O19。上述分峰拟合结果进一步表明，升温焙烧过程中前驱体BaCO3除直接与中间产物Fe2O3反应生成BaFe12O19，还会有一部分在高温条件下分解生成BaO。

图2 不同焙烧温度制备M型钡铁氧体的IR谱分峰拟合图

表1 不同焙烧温度制备M型钡铁氧体的IR谱各拟合峰的参数及归属

2.3 化学组成分析

依据分峰拟合图中各拟合峰面积计算不同焙烧温度下各物质的IR吸收峰面积总和与其1200℃下吸收峰面积总和的比值，用S表示。通过S的变化趋势，可更清晰地表达焙烧产物中BaO、Fe2O3和BaFe12O19的质量变化。S值随着焙烧温度的变化趋势如图3所示。

图3 面积比S随焙烧温度的变化图

由图3可知，焙烧温度升高，BaFe12O19的IR吸收峰总面积增加，Fe2O3和BaO的IR吸收峰总面积均降低。焙烧温度从800℃升至1200℃的过程中，非晶态的中间相Fe2O3和BaO会进一步反应生成BaFe12O19，但升至1200℃时反应仍不彻底；M型铁氧体XRD谱中衍射峰强度随着焙烧温度升高而增大是BaFe12O19的结晶有序程度提高和纯度增加的共同结果；焙烧升温过程中，除BaCO3与中间产物Fe2O3直接反应生成BaFe12O19外，还会有少量BaFe12O19由部分BaCO3在高温条件下分解生成的BaO与中间产物Fe2O3反应生成。

上述分析结果确定了M型钡铁氧体中的非晶态化学组分，对文献[20]中研究的二次化学共沉淀法制备M形钡铁氧体的形成历程进行了较好补充。

3 结论

使用Peakfit软件对二次化学共沉淀法在不同焙烧温度制备的M型钡铁氧体的IR谱实现了分峰拟合，拟合曲线显著性较高。拟合结果表明：焙烧温度800～1200℃范围内得到的产物中除主产物BaFe12O19外，还存在少量非晶态中间产物BaO和Fe2O3；800～1200℃焙烧过程中BaFe12O19的形成不仅归于BaCO3与中间产物Fe2O3的反应，还有来自中间产物BaO和Fe2O3间的反应；随着焙烧温度的升高，BaO和Fe2O3进一步反应生成BaFe12O19，但升至1200℃时反应仍未能进行完全。Peakfit软件可用于M型钡铁氧体IR谱分峰拟合，拟合结果准确可靠。