质控图在污水实验室检测中的应用

李雅卓 张志军

摘要：在建立一项检测方法的时候，除了按照适用范围和检测的目的进行标准选择以外，至少还需要：建立校准方法（calibration），如果是标准曲线的方法，需要确定和验证线性范围;验证检出限和检测下限（detection limit and quantification limit）;识别水样中可能的干扰并确定排除干扰的方法（interference）;准确度评估（正确度和精密度）（estimation of accuracy-trueness and precision）。當使用一种已经建立的检测方法进行日常检测的时候，还需要建立质量控制方法以便连续检查检测工作的变化情况，确保检测结果的准确可靠。这种连续质量控制的工具主要是指质控图[1]。

本文将结合ISO13530《水质.化学和物理化学水分析用分析质量控制指南》和GB/T 17989《控制图 第一部分通用指南》[2]关于控制图的介绍，说明质量控制图（简称质控图）在水分析实验室的应用。

关键词：质控图;失控;指标;污水

1.质控图的建立

1.1质控图建立的基本前提

按照正确的程序建立了新的检测方法，对检测限、校准方式、线性范围、准确度等进行验证以后，检测结果的随机误差应该完全能覆盖住系统误差。也就是多次检测的同一样品的结果值应该符合正态分布，如图1：

如果计算这些数据的平均值和标准偏差，而这些数据的分布，在95%的置信区间内，符合如下规律，如图2所示：

在平均值附近1倍标准偏差之内占所有数据的68.26%，平均值附近2倍标准偏差之内占所有数据的95.46%，在平均值附近3倍标准偏差之内占所有数据的99.73%。

质控图正是基于这一原理设计的：对同一样品进行多次重复试验，如果结果符合以上规律，这说明检测方法和操作具有连续可靠性。

1.2质控图建立的方法

标准ISO13530介绍了多种质控图的方法，合成样均差控制图，空白样均差控制图，回收率控制图，极差控制图等。结合水处理运行的实际情况，这里引入合成样均差控制图。

1.2.1控制图基本要素和结构

控制图的基本要素如表1、基本结构如图3所示。

这里需要说明的是，质控图的中心线到底是理论计算值还是检测平均值。在关于控制图理论的书中，根据Shewhart控制图的基本原理，这里本意是指平均值。原因是最开始的质控样，只是性质稳定的样品，没有理论计算值。但使用参考的标准样品或者用标准物质配制质控样的时候，有了理论值或者参考值。在这里，理论值和参考值应该和本实验室的检测平均值之间没有显著性差异。所以，本文在使用标准溶液作质控样时，中心线一律采用理论计算值或者参考值，以便检查检测中的系统偏差。

1.2.2质控图的建立

（1）确定质控样和浓度水平。质控样可以自己用标准物质配制的待测物质的标准溶液，也可以是添加了干扰物的标准溶液，也可以是市售标准溶液稀释后的标准使用液。浓度水平最好是和待测真实样品的浓度水平相当，如果有原水和出水两个浓度的，最好有两个不同浓度的质控样。

（2）采集初始数据：在连续20个工作日按照和真实水样一样的前处理和测定方法检测质控样的浓度。

（3）计算这些初始数据的标准偏差（SD）;

（4）计算行动线action limit（（UAL，LAL）=（x）± 3SD），预警线warning limit（（UML，LML）=（x）± 2SD），目标值（expected concentration）是控制样的理论计算值。

（5）以日期为横轴，以浓度为纵轴，将上面的上下行动线，上下预警线和目标值形成的5条线花在图上，形成了质控图的初始状态。从第21 天开始，继续每日检测质控样，将结果画在图上。如图3所示。

（6）每两个月或者60天重新用前面的数据重新计算一次上述限值，重新绘图。将后面的质控样结果标识在图上。这样，总是用前一周期的质控样结果计算出来的限值控制和评估后一周期的结果，从而保证检测操作的连续稳定性。

1.2.3质控图的运行

质控图建立以后，每当有水样检测的时候，都应该检测质控样，并将检测结果记录在质控上。具体的方式可以在电脑上用电子表格作图的方法记录，也可以在LIMS里面质控模块里面增加质控图的内容，也可以用坐标纸只做纸质版的质控图。

当数据输入以后，观察这些结果，如果这些结果呈现无规则并且在监控限内的分布，视为系统受控;如果出现下列几种情况，视为“失控状态”。如图4.

第一种：一旦质控样结果高于上警告线UAL或低于下警告线LAL;

第二种：两个连续的数据出现在上警告线UAL和上控制线UML之间，或者下警告线LAL和下控制线LML之间;

第三种：7次连续的质控样结果出现连续的上行或者下行的趋势;

第四种：连续11检测中有10次的结果同时利于或者高于目标值。

当出现失控情况以后，首先必须记下失控的情况，在图上有清晰的标注，对水样的检测结果持怀疑态度。如果有可能，当天再检验一次质控样，如果质控样结果回到正常范围，则把这个结果也记录在图上，并报告当天水样检验结果。如果当天无法检验质控样，则需要在检测记录上对当天的水样结果进行备注：此水样对应的质控样结果失控，水样检验结果仅作参考。

如果再次检测质控样仍然不正常，则需要从质控样保质期、仪器、化学品、实验室环境、操作方法和校准曲线等方面查找原因。在质控样结果受控情况下，不需要做校准曲线。

2.质控图在泰达污水处理厂的实施

2.1执行标准

2018年1月1日后天津泰达威立雅水务有限公司出水水质执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（DB12/599-2015）A标准。FA992CAC-DB13-4649-B29E-C02BB1CEC95B

2.2实验室质量控制图实施情况

实验室主要的指标实施质控图，详情如表3。

2.3各指标质控样检测要点总结

2.3.1pH

检查质控溶液的温度;对PH计重新进行校准。

2.3.2化学需氧量（COD）

配制催化劑“硫酸-硫酸银”所用的“硫酸”和标定液所用的“硫酸”是否为同一纯度，同一品牌。不同品牌的硫酸即使同一纯度，其氧化能力也存在差异，这也是导致质控失控的原因之一。

无论采用“电炉子”还是“自动消解器”对水样进行加热。都要保证“空白”、“水样”、“质控”所使用的加热装置温度一致。“电炉子”的开关开启不一致，瓦斯温度高低不同，是影响测定结果的一个因素。“自动消解器”的电热板通常有5个位置，但其受热并不均匀，通常买来新的仪器，将中间位置放上“空白”，其余四个位置放上“质控”，用于检测仪器的回流效果。如果某一点位长期失控，需要找厂家调节电热板的电阻丝，从而保证5个点位加温效果一致，确保质控合格，使得测出的样品数据准确可靠。

硫酸亚铁铵每日标定。

2.3.3生化需氧量（BOD）

稀释接种法：要将接种水（也作为“空白”）溶解氧浓度控制在0.3-1mg/L之间，我公司采用前一天进水上清液作为接种液，根据其COD值，确定接种量，见表4。

高于380mg/L 每增加40mg/L COD，接种量减少1ml。

检查生化培养箱温度;溶解氧探头是否过期。

HACH BOD TRAKⅡ仪器法：质控样品水温控制在20℃，温度低，测定值偏低，反之，测定值偏高。如质控样品从冷藏箱内拿出，温度较低，应水浴加热至20℃。

2.3.4悬浮物（SS）

质控样品采用微晶纤维素，该药品使用时是否被烘干过;提前准备的滤膜是否清洗干净，两次称量是否保持恒重。

2.3.5总氮（TN）

总氮的空白值不稳定，是导致质控失控的原因之一。目前我公司实验室采用密理博超纯水机将娃哈哈纯净水过滤后，作为空白;总氮对过硫酸钾的要求也比较高，通过对比实验发现SIGMA公司的过硫酸钾，测定总氮空白效果较好;每天检测样品都需要重新绘制一条曲线，并且质控样品 “现用现配”。如果仍采用前一天的曲线和质控，今天检测质控样品时，空白值与绘制曲线当天的空白值相差较大，质控容易失控;绘制曲线前用25ml大肚管筛选优质比色管。

2.3.6氨氮（NH3-N）和总磷（TP）

氨氮和总磷与总氮都属于“分光光度计”可检测项目，分析质控失控原因基本一致。考虑氨氮和总磷的空白水较稳定，不需要每天绘制曲线;质控样要和被测样品取样量一致;校准曲线使用时，需进行1～2点校验，如果相对偏差小于5%，原校准曲线有效。如果相对偏差超过5%，或斜率连续单向变化，则要检查原因，排除故障，并重新绘制校准曲线;必要时样品要加测平行样。

3.结语

质控图的实施对本实验室质量管理有着重要意义增了检测人员的质量观念。

对提高检测人员的技术水平有一定的促进作用。

便于实验室有效识别检测过程中出现的系统性变异，及时采取措施.使检测过程保持稳定。

可对于新方法新技术的可靠性进行判定。

增加了管理部门对本公司检测工作的信任。

在监督检测管理中更加有技术讨论的自信。

参考文献：

[1]ISO TS 13530-2009 Water quality — Guidance on analytical quality control for chemical and physicochemical water analysis水质.化学和物理化学水分析用分析质量控制指南;

[2]GB/T 17989.1-2020 控制图：第一部分 通用指南

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