高精度X射线荧光法测定土壤中的重金属

徐德江，赵 兵，王玉云，陈昶旭，吴 轶

(四川省雅安生态环境监测中心站,四川 雅安 625000)

前 言

目前我国生态环境监测系统对土壤的测定的方法一般有原子荧光光谱法(Atomic Fluorescence Spectrometry，AFS)、火焰原子吸收光谱法(Atomic Absorption Spectroscopy，AAS)、电感耦合等离子体发射光谱法(Inductively Coupled Plasma，ICP)、电感耦合等离子体质谱法(Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)等几类方法，AAS和AFS方法是最早标准化，且被广泛和成熟应有[1]。这几类方法都需要对样品进行湿法消解，将不同形态的重金属转化为离子态，且将固体转化为液体再进行分析测定，不论采用何种消解体系，微波消解、电热板消解还是石墨炉消解，均存在消解时间，温度，酸的质量等诸多因素对样品的影响，测试结果准确度对实验室条件和实验人员水平有较高的要求[2]。在测试过程中往往出现空白值偏高，测定值偏低，平行性差等现象，一直困惑着我们测试分析。近年生态环境部颁布了波长色散X射线荧光光谱法[3]，为满足环境应急需要，以便携式X射线荧光法测定土壤得到了广泛应用，这两种方法的最大优点是不需要对样品前处理，且能同时快速测定多种元素等优点，现逐渐成为国内研究热点[4-7]。

本文拟使用高精度便携式X射线荧光光谱仪(High precision portable X-ray fluorescence spectrometer，HDXRF)对不同标准土壤中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等7种元素进行测定，结合AAS/AFS等实验室仪器的测定结果，比较分析HDXRF法测定土壤重金属的准确性、可行性，旨在为环境应急监测应有HDXRF快速测定土壤中重金属提供理论参考数据。

1 材料与方法

1.1 样品来源

由国家质量监督检验检疫总局批准，并由中国地质科学学院地球物理地球化学勘查研究院认定的土壤成分分析标准物质，土壤标准样详见表1。

表1 标准土壤样品情况

1.2 分析测试方法

1.2.1 原子吸收光谱法/原子荧光光谱法

依据《土壤和沉淀物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光度法》(HJ491-2019)、《土壤和沉淀物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法》(HJ680-2013)分别测定5个标土样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等7种元素。

1.2.2 高精度便携式X射线荧光光谱仪

HDXRF法作为XRF技术原理的一个分支，单波长激发高精度XRF光谱仪由X射线管激发源，分光系统，探测器系统等部分组成。其原理是:自X射线管来的原级光，经分光晶体分光筛选后，由多色光转成单色光激发，试样受X射线照射后，元素的原子内壳层电子被激发，并产生壳层电子跃迁而发射出该元素的特征X射线，通过探测器测量元素特征X射线的波长(能量)的强度与浓度的比例关系，便可进行定量分析。将样品装入测试环中，封口置于仪器中，用HDXRF测定样品中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等7种元素[5～9]。

1.3 测试仪器与耗材

主要仪器：赛默飞原子吸收光谱仪(Thermo ICE3500)，北京吉天原子荧光光谱仪(AFS-9230)，高精度X射线荧光仪(E-max)，全自动石墨消解仪(DEENA,Thomas cain)，微波消解仪(Marx)。耗材：硝酸、氢氟酸、高氯酸。

2 结果与分析

2.1 HDXRF性能测试

2.1.1 检出限和精密度测试

GSS-28国家土壤标准物质测定结果如表2表明，HDXRF法测定土壤中Cu、Pb的检出限可以到2mg/kg，Zn、Ni的检出限可以到5mg/kg，Cd的检出限可以到0.08mg/kg，Cr的检出限到11mg/kg，As的检出限到0.8mg/kg，完全满足土壤环境质量标准的测试要求。Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、As的相对标准偏差较小，分别为1.94%、1.20%、1.08%、5.30%、3.28%、3.84%、0.81%。

表2 GSS-28标准物质测试结果

2.1.2 标准物质准确度的测试

用HDXRF法和AFS/AAS法分别对5个标准土壤物质进行准确度测试，测定结果如表3。HDXRF法仪器选用土壤模式，测定时间为300S，平整压膜，直接测定。AFS/AAS法选用实验室常规微波消解和石墨炉消解后测定。结果表明Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As等元素的平均误差都在10%内，Cd的测定误最大分别为23.1%和38.5%，其误差分布如图1所示，两种方法测定结果误差分布情况基本相同。

表3 标准物质测试结果

图1 HDXRF和AFS/AAS两种方法多元素误差水平分布图

2.2 HDXRF法与实验室测定结果的分析

将HDXRF测定标土的值与实验室采用AFS/AAS分析测定的值建立线性回归方程[10]，如图2，结果表明HDXRF测定值与AFS/AAS测定值有很好的相关性，其决定系数R2都在接受范围，Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Cr、As的决定系数分别为0.9935、0.998、0.998、0.989、0.993、0.815、0.989，其方程系数均接近1，表明HDXRF法测定结果与实验室方法有可比性。两种方法都可以准确分析出土壤中重金属，HDXRF法比AFS/AAS法更加快捷，方便，同时可以测定多种元素，无需消解，无二次污染。

图2 HDXRF法与AAS/AFS法测定浓度相关性

综上所述，HDXRF测定标土中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni和As的值与实验室AFS/AAS分析测定的值的决定系数分别为0.9935、0.998、0.998、0.989、0.993、0.815、0.989，其方程系数均接近1，表明HDXRF法测定结果与实验室方法有可比性。HDXRF方法测定检出限分别为2mg/kg、2mg/kg、5mg/kg、5mg/kg、0.08mg/kg、11mg/kg和0.8mg/kg能够达到土壤环境质量标准要求。但HDXRF方法测试也存在相应的缺陷，样品需要干燥、研磨后过100目筛，测量时压膜必须平整，若压膜不平整测试结果误差相对较大，无法检测出低浓度土壤中的Hg含量。

3 结 论

本文采用HDXRF法测定标准土壤，比较了和实验室AFS/AAS法的相关关系，取得主要结果如下：

3.1 HDXRF法测定土壤中Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Cr、As的检出限分别是2mg/kg、2mg/kg、5mg/kg、5mg/kg、0.08mg/kg、11mg/kg、0.8mg/kg，满足土壤环境质量标准的测试要求。

3.2 HDXRF测定标土中Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni和As的值与实验室AFS/AAS分析测定的值的决定系数分别为0.993 5、0.998、0.998、0.989、0.993、0.815、0.989，其方程系数均接近1，HDXRF法测定结果与实验室方法有可比性。

3.3 HDXRF法测定土壤比实验室分析方法操作简单，其具有无污染、无需消解、测定快速、同时测定多种元素、无二次污染的优点，适用于大面积土壤污染监测，满足土壤重金属的应急监测需求。