土壤有机质测定的消解装置改进

杨孝容，唐 琼，江 滔，向清祥

(乐山师范学院化学与资源环境学院，四川 乐山 614000)

前 言

土壤有机质作为土壤组成的一个重要指标，在土壤监测指标中必不可少。土壤有机质的测定分为两步，第一步是土壤消解，第二步用滴定法或分光光度法测定。土壤有机质测定的标准方法“NY/T 1121.6-2006油浴消解法”和“GB 9834-1988砂浴消解法”，“油浴”和“砂浴”需要借助传热介质，升温慢，控温效果差，且“油浴”加热介质挥发对实验人员和环境都具有一定危害，油浴消解管清洗不方便等诸多局限，许多科技工作者对土壤有机质测定的消解加热方式进行了改进[1～12]，有采用烘箱、微波炉、电热板、COD(化学需氧量)恒温加热器等工具加热。烘箱[1～4]和微波炉[5-6]加热需要将消解容器密闭，消解反应使密闭容器压力大，需将温度压力下降后才能将密闭盖旋开，等待时间可能较长；普通电热板[7-8]加热，热能利用率较低；多孔电热板[9]和COD恒温加热器[10～12]节能清洁是土壤有机质测定的理想加热方式，但COD恒温加热器用于做水样的，体积大，批处理能力小。而张钧[13]在“土壤有机质测定全程质量控制”以锥形瓶作为油浴消煮容器是不可取，因锥形瓶占位大批处理能力小。鉴于土壤有机质测定的消解方式存在的不足，本文采用节能清洁的多孔加热装置，主要是多孔消解仪结合自制消解管，作为土壤有机质测定的消解装置，装置简单、实用、清洁、节能、批处理能力大。设计的消解装置已经应用于实验教学和科学研究。下面介绍推荐我们改进的测定土壤有机质的消解装置。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

5B-1型COD快速测定仪(消解仪部分)(兰州连华环保科技有限公司)；自制外径16 mm的消解管。

标准土壤：GBW07458(ASA-7)有机质(34.5±1.3)g/kg，GBW07459(ASA-8)有机质(12.7±0.5)g/kg(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)；重铬酸钾(优级纯和分析纯)，硫酸亚铁(分析纯)，浓硫酸(分析纯)，邻菲啰啉(分析纯)。0.4 mol/L 重铬酸钾-硫酸溶液(0.4 mol/L(1/6 K2Cr2O7)-H2SO4)，0.1 mol/L 硫酸亚铁溶液，0.1000 mol/L 重铬酸钾(1/6 K2Cr2O7)标准溶液，邻菲啰啉指示剂溶液，以上溶液参考NY/T 1121.6-2006配制而成。实验用水为超纯水。

1.2 消解装置的设计

1.2.1 设计订做消解管的必要性

多孔加热装置如COD快速消解仪和多种石墨消解炉，配套的消解管不适合用于消解土壤有机质。如COD快速消解仪的消解管外径一般16～20 mm，16 mm偏多；适合消解土壤有机质的石墨消解炉的消解试管外径16～30 mm，孔数多的管外径16 mm居多。消解管多数由螺纹口的消解试管和螺纹盖子组成，螺纹口的16 mm消解试管一般是消解水样的，不适合消解土壤。首先，螺纹口处的内径小，不利于土壤样品的加入、消解液转出和清洗。其次，消解水样COD一般< 1000 mg/L(0.1%)，而土壤有机质多数<5%，即土壤有机质是水样COD的几十倍；测定土壤有机质的K2Cr2O7溶液的浓度较测定水样COD的K2Cr2O7溶液的浓度大；土壤消解温度170～180℃，COD消解温度165℃±2℃。所以，土壤有机质消解的化学反应速度较COD消解的化学反应速度快，用旋紧盖子的消解管消解土壤，消解管内的压力较COD消解的压力大得多，易把瓶盖冲松动渗出反应液；如果消解试管不加盖子，化学反应速度快，消解液易冲出。所以用消解仪配备的消解管消解土壤有机质存在安全隐患。鉴于上述两个原因，用消解仪配备的管外径小的带螺纹盖子的消解管不适合消解土壤有机质，需要重新设计订做消解管。

1.2.2 设计思路

土壤有机质测定的消解装置包括加热装置和消解容器，NY/T 1121.6-2006消解装置：油浴锅是加热装置，装小漏斗的硬质试管是消解容器；GB 9834-1988消解装置：电砂浴是加热装置，装简易空气冷凝管的三角瓶是消解容器。本设计以多孔的清洁加热装置作为土壤有机质消解的加热装置，这类仪器的消解容器类似于试管称为消解管。如上海乔跃电子科技有限公司 QYSM-48和QYSM-60石墨消解炉；广州格丹纳仪器有限公司DS-360智能石墨消解仪；广州基创仪器有限公司GDI-20、36、48、60石墨消解炉；青岛路博建业环保科技有限公司LB-901B型COD快速消解仪；连华科技5B-1型、5B-2型等COD快速消解仪等，这些消解仪都是测定土壤有机质较好的加热装置，配备有管外径16～30 mm的消解管，但是，用于消解土壤有机质时消解管需要稍加改进或重新设计订做。消解管的设计基于消解仪的“孔深”、“孔内径”和“孔距”三参数。

2 结果与讨论

2.1 消解装置

以实验室连华科技5B-1型15孔COD快速消解仪为例，该仪器配带的管外径16 mm /管长150 mm带螺纹盖子的消解管，消解管由螺纹口的消解试管和螺纹盖子组成，消解试管内径小，螺纹口处的内径较下部更小，不利于土壤样品的加入、消解液转出和清洗，需要重新设计订做消解管。根据消解仪的“孔深”“孔内径”和“孔距”三参数设计了消解管。图1是连华科技5B-1型COD快速测定仪(消解仪部分)的孔面图，该消解仪的孔深95 mm，孔内径17.5 mm，孔距25 mm。根据图1的孔深、孔内径和孔距三参数设计了图2的消解管，消解管由消解试管和大肚空气冷凝管组成，消解试管是上下一样大的硬质玻璃试管，管外径较消解孔内径小1～2 mm，设计为16 mm，长度180 mm；大肚空气冷凝管由上中下三部分组成，中间大肚的外径大于试管外径小于孔距，上下两部分较细，下部细长部分的外径较消解试管的内径小，下口成斜面状，斜面口尖端距消解仪的孔面20～30 mm，便于观察回流液滴下，将大肚空气冷凝管带斜面口端向下扣在消解试管口上构成消解管。如果厂家配备的消解管的内径上下一样大或消解试管外径20～30 mm的，只需设计订做大肚空气冷凝管即可。图3是设计的消解管安装在消解仪上构成的测定土壤有机质的消解装置的剖面图。

图1 COD快速消解仪的孔面图

图2 自制消解管的设计图

图3 改进消解装置的剖面图

自制16 mm管外径的消解管消解土壤有机质克服了16 mm带螺纹口的消解管消解土壤有机质的不足。上下内径一样大，便于土壤样品的加入、溶液转出以及清洗等。细长的消解试管和大肚空气冷凝管使挥发性物质回流，自动调节管内压强避免消解液外喷增加了实验的安全性，消解管占位小，批处理量大。充分发挥COD快速消解仪和多孔石墨消解炉等加热装置的节能清洁环保的优点，消解装置简单、实用、节能、清洁，扩充了仪器的使用功能，节约了仪器经费投入。

2.2 消解时间的优化

消解管外径16 mm的COD快速消解仪或石墨消解炉用于消解土壤有机质，0.4 mol/L(1/6 K2Cr2O7)-H2SO4消解液需按“NY/T 1121.6-2006”标准方法的10.00 mL适当减量，本文取5.00 mL，消解液的高度约为消解试管的1/4，土壤样品相应减量。管外径20～30 mm的消解管加消解液10.00 mL或适当减少。

准确称取标准土壤ASA-7和ASA-8 0.1 g～0.3 g(准确至0.0001 g)于消解试管中，每种平行6份；空白3份，称取相同的二氧化硅粉末代替。准确加入5.00 mL 0.4 mol/L(1/6 K2Cr2O7)-H2SO4消解液，震荡消解试管使土壤和空白充分浸湿；待连华科技5B-1型COD消解仪升温到185℃时放入消解管，待消解管放入完毕后，将消解温度调至175℃，当大肚空气冷凝管第一滴回流液滴下开始计时，试验消解时间对分析结果的影响，优化批量消解时间。

消解时间到了提出消解管，适当冷却，将消解液定量转入250 mL锥形瓶使总体积控制在25～30 mL，按“NY/T 1121.6-2006”滴定分析和数据处理，分析结果见下表。结果表明：15孔连华科技5B-1型COD快速消解仪，装配管外径16 mm的自制消解管，5.00 mL消解液，消解温度175℃，第一滴回流液滴下后的消解时间8～18 min，标准土壤的测定值落在允许范围内，相对标准偏差(RSD)在0.3% ～ 1.1%。批量消解时间可选10 min ± 0.5 min或其它。

表 消解时间的试验结果(n=6)

示例消解仪的消解时间较NY/T 1121.6-2006消解时间长，因油浴的油量较消解液的量大得多，铁丝笼放入油浴锅还要晃动铁丝笼，因此传热快消解液升温快。多孔消解仪消解，消解液是静止的，热是从消解管壁向消解液内部静止传递，因此传热较慢；消解仪放入消解管后，温度下降，重新显示恢复到175℃时，消解液内部温度并未达到175℃，因此消解时间较油浴的消解时间长。不同消解仪因功率、孔数、消解管管径、消解液体积等不同，消解完全的时间不同。因此，不同的消解仪装配自制消解管需要对消解时间进行优化。

3 结 论

利用自制消解管与多孔消解仪组装为测定土壤有机质的消解装置，该消解装置具有简单、实用、节能、清洁、批处理量大等优点；自制消解管由消解试管和大肚空气冷凝管构成，消解试管上下内径一样大，便于土壤样品的加入、消解液转出和清洗；大肚空气冷凝管除回流挥发性物质外自动调节压强避免消解液外喷增加安全性。自制消解管成本低与多孔消解仪配套使用，提高了仪器的使用率。本消解装置在实验教学、科研单位、环境监测等领域值得推荐。