《矿物源腐植酸测定方法》团体标准编制说明

1 工作简况（包括任务来源、协作单位、主要工 作过程、标准主要起草人及其所做工作等）

1.1 任务的来源

在中国腐植酸工业协会标准化技术委员会秘书处及企业的推动下，本标准由辽宁顺屹农业科技有限公司提出，中国腐植酸工业协会标准化技术委员会归口，由辽宁顺屹农业科技有限公司、顺风农业集团有限公司、辽宁省农业科学院农业质量标准与检测技术研究所、中国腐植酸工业协会等单位负责起草，项目计划编号为CHAIA/2021·TB-001 。

1.2 本标准制定主要工作过程

（1）成立标准制定工作组；

（2）查阅相关国内外标准及文献；

（3）确定试验方案，并进行系统的试验；

（4）根据GB/T 1.1-2020《标准化工作导则 第1部分：标准化文件的结构和起草规则》、GB/T 1.2-2020《标准化工作导则 第2部分：以ISO/ICE标准化文件为基础的标准化文件起草规则》、GB/T 20001.4-2015《标准编写规则 第4部分：试验方法标准》的规定进行本标准的编制工作。

2 标准编制原则和确定团体标准主要内容（如 技术指标、试验方法、检验规则）的依据

2.1 研究背景

腐植酸类物质应用广泛，可用于工业、农业、医药食品等行业。腐植酸类物质来源复杂，如土壤来源，生物来源、矿物来源等。现有测定腐植酸的标准较多，但针对矿物源腐植酸的独立的、系统的检测方法还没有，现有标准含有的相关内容也存在概念不清晰、方法不统一、准确性低、过程复杂、检测周期长等问题。基于上述现状和问题，本项目制定了矿物源腐植酸独立的检测方法，规范了概念、统一了方法、简化了过程；建立了重量法和容量法两种检测方法，其中重量法作为仲裁法，容量法作为快速测定和生产质控的便捷检测方法。

本项目所建立的检测方法改进了过滤方式，通过超声震荡离心等操作，节约实验时间并提高腐植酸的提取率，且避免了由于操作时间和滤纸的不确定性对实验结果的影响。实验所用仪器为常规仪器，所用试剂为实验室常用试剂，方法可操作性强和易于推广普及。

矿物源腐植酸具有很强的发展潜力，随着腐植酸产业的发展和工业水平的提高，原有的检测方法已经无法满足产业的需求，制定独立完善的矿物源腐植酸检测方法是非常必要的。本项目的制定能够帮助相关企业更便捷地检测研究矿物源腐植酸，助力矿物源腐植酸产业的发展。

2.2 本标准制定原则

2.2.1 符合性原则

本标准以现有的国内行业标准和地方标准等有关资料为基础，重点围绕矿物源腐植酸检测方法中关键的技术指标和环节编制而成，符合我国现阶段治理土壤，培肥地力，减肥增效的新型肥料发展要求，实现化肥减量化的现代农业发展目标 。

2.2.2 协调性原则

在编制过程中，凡国家现行的行业标准及地方标准以及质量安全要求已有规定的，本标准力求与其保持一致，力求使本标准有一定的先进性、通用性和可操作性。

2.2.3 科学性和适用性原则

本标准在编制过程中，对有关概念、定义和论证等内容的叙述尽可能清楚确切，并开展过案例验证研究，对所拟标准进行印证，使得本标准执行起来尽可能易实现和可操作，充分满足使用要求。

2.3 确定标准主要内容

2.3.1 收集资料

在制定本研究方法之前，首先查阅了国内外相关腐植酸含量的检测标准、当前国内外对矿物源腐植酸的研究进展；对收集的资料进行总结分析，从中理清思路。详细情况及本标准在制定过程中主要参考如下标准和文献：

（1）GB/T 11957 煤中腐植酸产率测定方法。

（2）GB/T 33804 农业用腐殖酸钾。

（3）GB/T 34765 矿物源黄腐酸含量的测定。

（4）GB/T 34766 矿物源总腐殖酸含量的测定。

（5）GB/T 35107 矿物源腐殖酸肥料中可溶性腐殖酸含量的测定。

（6）GB/T 35111 腐殖酸类肥料 分类。

（7）GB/T 35112 农业用腐殖酸和黄腐酸原料制品 分类。

（8）HG/T 3276 腐植酸铵肥料分析方法。

（9）HG/T 3278 腐植酸钠。

（10）NY/T 525有机肥料。

（11）NY/T 1971 水溶肥料 腐植酸含量的测定。

（12）DB 51/T 842 肥料中腐植酸含量的测定 重铬酸钾氧化法。

（13）DB 21/T 1322 有机肥料中腐植酸含量的测定。

（14）T/CHAIA 6 腐植酸碳系数测定方法。

（15）郭书利，邹德乙，张征，等. 褐煤中金属元素对容量法测定黄腐酸碳含量的影响[J]. 腐植酸，2012（6）：9～14。

（16）骆洪义，柳艳艳，丁方军，等. 超声波功率与处理时间对风化煤腐植酸提取率和含氧功能团含量的影响[J]. 中国农资，2013（28）：133～135。

（17）郭书利，邹德乙，张美丽，等. 风化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改进[J]. 腐植酸，2013（3）：6～11。

（18）邹德乙，郭书利，张征. 腐植酸、黄腐酸碳系数和检测方法存在的问题及改进意见[J]. 腐植酸，2013（4）：54～56。

（19）郝晓莉，张馨予，韩静，等. 矿物源腐植酸肥料中可溶性腐植酸的测定方法研究[J]. 辽宁农业科学，2015（3）：23～26。

（20）商姗姗，于晓菲，于军，等. 容量法测定腐植酸的影响因素分析[J]. 现代农业科技，2018（11）：199～201。

2.3.2 本标准的主要技术内容及确定依据

本标准的制定主要参考了3.1资料，并综合上述文献，拟定了“矿物源腐植酸的测定方法”试验方案，包括样品前处理、提取条件选择、酸化条件选择等条件试验。

（1）总腐植酸：加入盐酸溶液的样品经超声震荡离心获得沉淀，使用氢氧化钠溶液调节上述沉淀的pH值后再次进行超声震荡离心并收集离心液。

重量法：吸取一定量的离心液，经盐酸酸化、超声震荡、离心洗涤得到沉淀，收集沉淀。将上述沉淀连同离心管放入真空干燥箱中干燥恒重，同时进行平行测定试验，计算粗腐植酸百分含量。取一定量上述试验得到的粗腐植酸进行相应的灰分测定，计算总腐植酸百分含量；

容量法：吸取一定量的离心液，经硫酸酸化、超声震荡、离心洗涤得到沉淀，收集沉淀。向上述沉淀中加入浓硫酸和重铬酸钾溶液，并用硫酸亚铁标准溶液滴定，根据硫酸亚铁标准溶液消耗量计算总腐植酸的百分含量。

（2）活性腐植酸：样品经水溶液提取（液体试样可以省略此步）、超声震荡、离心洗涤，收集离心液。

重量法：吸取一定量的离心液，经盐酸酸化、超声震荡、离心洗涤得到沉淀，收集沉淀。将上述沉淀连同离心管放入真空干燥箱中干燥恒重，同时进行平行测定试验，计算粗腐植酸百分含量。取一定量上述试验得到的粗腐植酸进行相应的灰分测定，计算活性腐植酸百分含量；

容量法：吸取一定量的离心液，经硫酸酸化、超声震荡、离心洗涤得到沉淀，收集沉淀。向上述沉淀中加入浓硫酸和重铬酸钾溶液，并用硫酸亚铁标准溶液滴定，根据硫酸亚铁标准溶液消耗量计算活性腐植酸的百分含量。

重量法采用盐酸溶液沉淀和洗涤是因为盐酸在真空干燥过程中会挥发掉，不影响被测物的灰分。如果采用硫酸溶液会在干燥过程中变成浓硫酸具有氧化性，消耗有机物，同时形成硫酸盐改变灰分含量。

容量法采用硫酸溶液沉淀和洗涤是因为硫酸在氧化还原滴定时不参与反应，不影响被测物的碳含量。如果采用盐酸，氯离子将参与氧化还原反应使碳含量偏高。

本项目所建立的方法操作科学合理，省去过冗长繁琐的滤环节，用超声震荡离心代替过滤，大大节约了时间及由于操作时间和滤纸的不确定性对试验结果的影响，所用仪器为实验室常规仪器，所用试剂盐酸、硫酸、水和重铬酸钾等为实验室常用试剂，方法可操作性强和易于推广普及。

3 主要试验（或验证）的分析、引用综述报告

3.1 收集典型样品

为了确保标准的广泛适用性，在收集的59个样品中选取了具有代表性的11个腐植酸原料、腐植酸盐和腐植酸肥料样品。样品信息见表1。

表1 采集样品信息

3.2 试验条件确立

根据文献《风化煤、褐煤、泥炭腐植酸原料中提取腐植酸方法的改进》中数据，将样品前处理条件定为在液固比10∶1条件下用盐酸溶液调pH＜1，常温下脱除金属离子；用10%氢氧化钠溶液，在常温下调节至pH=13活化腐植酸；活化后的腐植酸钠溶液用盐酸溶液酸化至pH值=1沉淀提纯腐植酸，去除黄腐酸和可溶盐；用定量的10%氢氧化钠溶液溶解腐植酸。

3.2.1 称样量的选择

重量法不同取样量条件下的总腐植酸含量和活性腐植酸含量分别见表2、表3。

表2 重量法——不同取样量条件下的总腐植酸含量%

表3 重量法——不同取样量条件下的活性腐植酸含量%

分别选取2.5 g、5.0 g、10.0 g样品，按照试验方法进行检测。试验中发现，选取2.5 g和5.0 g试样所得结果相近，10. 0 g试样结果多数偏小。选取2.5 g试样所得的粗产品含量太少，不能满足后续试验中灰分步骤的试验称取量。选取10.0 g试样，总腐植酸测定酸化过程较长，所用试剂消耗量增加，对环境影响大，并且提取不完全，导致结果偏低。最终选定试样为5.0 g，既能够满足灰分的称取量，又能保证样品的均匀性。

3.2.2 腐植酸活化条件的选择

称取试样后，进行酸化沉淀，用10%的氢氧化钠溶液溶解沉淀，在常温下调节至pH=13，活化腐植酸，可以减少收集液的体积，便于离心。

3.2.3 超声震荡条件的选择

通过查阅相关文献发现，超声波功率为300 W时，提取率为最佳。在300 W基础上设超声时间为5 min、10 min、15 min。重量法、容量法不同超声时间条件下的总腐植酸含量见表4、表5。重量法、容量法不同超声时间条件下的活性腐植酸含量见表6、表7。

表4 重量法——不同超声时间条件下的总腐植酸含量%

表5 容量法——不同超声时间条件下的总腐植酸含量%

表6 重量法——不同超声时间条件下的活性腐植酸含量%

表7 容量法——不同超声时间条件下的活性腐植酸含量%

在试验验证阶段发现，当超声波功率设定为300 W，超声时间为5 min时，10个腐植酸原料、腐植酸盐和腐植酸肥料样品中总腐植酸含量相对偏低；而当超声时间分别为10 min和15 min时，总腐植酸的含量差别不大，考虑到既能保证结果一致

又能节省试验时间，因此选择条件为超声波功率 300 W，超声时间10 min。

3.2.4 灰分的称样量

参照GB/T 33804中粗灰分的测定，称样量定为0.5～1.0 g。

3.2.5 腐植酸待测样品氧化剂用量的选择

吸取2～10 mL待测样品，加入硫酸酸化，超声震荡，离心收集沉淀。向沉淀加入相同配比不同用量的浓硫酸和重铬酸钾（0.8 mol/L），于沸水浴中氧化，其余操作步骤参照NY/T 525中有机质的测定。

容量法相同配比不同用量氧化剂条件下总腐植酸含量见表8，容量法相同配比不同用量氧化剂条件下活性植酸含量见表9。

表8 容量法——相同配比不同用量氧化剂条件下总腐植酸含量%

表9 容量法——相同配比不同用量氧化剂条件下活性腐植酸含量%

我们选用了两种相同配比不同用量氧化剂方式滴定，一种是硫酸∶重铬酸钾（0.8 mol/L）为50 mL∶50 mL，一种是硫酸∶重铬酸钾（0.8 mol/L）为25 mL∶25 mL，经过数据处理分析，发现两种滴定的结果相同，考虑硫酸和重铬酸钾对环境有污染，尽量减少用量，故可采用硫酸∶重铬酸钾（0.8 mol/L）按25 mL∶25 mL滴定。

3.3 试验误差分析

同一实验室内每个样本进行2次平行测定，重量法总腐植酸含量见表10，容量法总腐植酸含量见表11，重量法活性腐植酸含量见表12，容量法活性腐植酸含量见表13。

表10 重量法总腐植酸含量

表11 续

表11 容量法总腐植酸含量

表12 重量法活性腐植酸含量

表13 容量法活性腐植酸含量

从重量法总腐植酸含量测定的相对相差看，选取10个样品，其中5个样品相对相差≤1%，4个样品相对相差≤2%，40号样品相对相差13.37%（因总腐植酸含量很小，误差大，不具有代表性舍去）。重量法总腐植酸含量平行测定的相对相差均符合GB/T 34766中的规定，方法适合。

从容量法总腐植酸含量测定的相对相差看，选取10个样品，其中9个样品相对相差≤3%，40号样品含腐植酸复合肥总腐植酸含量的相对相差为10.60%（因总腐植酸含量很小，误差大，不具有代表性舍去）。容量法总腐植酸含量平行测定的相对相差均符合GB/T 34766中的规定，方法适合。

从重量法和容量法活性腐植酸含量测定的相对相差看，选取5个样品，5个样品相对相差≤ 5%。重量法和容量法活性腐植酸含量平行测定的相对相差均符合GB/T 35107中的规定，方法适合。

4 重大分歧意见的处理结果和依据

无。

5 提出标准实施的建议

本团体标准建议为推荐性标准推广应用。 为了更好地实施本标准，建议开展本标准技术的培训及建立实施标准试点企业工作。

6 其他应予说明的事项

无。