钛酸钙粉体制备及其光催化性能的研究

凌 新,吴凯霖,边朝阳,陆春海

(成都理工大学 地学核技术四川省重点实验室，四川 成都 610059)

近年来，随着国家对新材料、新能源的重点投入，越来越多的新型材料被开发利用.近年来国内外大量的报道已证明，钙钛矿型复合材料具有极为稳定的物理化学性质和优异的光学性质，被广泛应用于荧光材料、光催化、热敏材料、太阳能电池等领域[1-5]，具有极高的应用前景.钛酸钙是钙钛矿中最为基础的种类，具有获取途径广、成本低廉、物理化学性质稳定、介电特性优异和光化学性能良好等特点.常见的钛酸钙的合成方法有固相合成法[6]、溶胶凝胶法[7]和溶剂水热法[8].

本文以钛酸丁酯为钛源，碳酸钙为钙源，采用溶胶凝胶法得到碳酸钙粉体，以亚甲基蓝为降解对象，讨论在不同影响因素下碳酸钙对亚甲基蓝的降解效果，并从动力学角度分析其催化性能.

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

主要试剂:钛酸丁酯(天津市大茂化学试剂厂)、碳酸钙(天津市致远化学有限公司)、硝酸(天津市致远化学有限公司)、无水乙醇(四川科隆化工试剂厂)、聚乙二醇(PEG-1000)(无锡亚泰联合化工有限公司)、一水柠檬酸(天津市北辰方正试剂厂)、冰醋酸(天津市致远化学有限公司)、亚甲基蓝(MB)(中国医药公司北京采购供应站)、溴酸钾(伊嘉利工贸有限公司)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)(成都市科隆化学品有限公司)、碘化钾(上海试剂二厂)、二氧化钛(P25)(EVONIK).以上试剂均为分析纯.

主要仪器：FA1004N电子天平(上海精密科学仪器有限公司)、KSS-1600℃高温节电炉(北京谱析通力仪器有限公司)、800-1台式电动离心机(北京中兴伟业仪器有限公司)、DHG电热鼓风干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)、600 W超声清洗仪(浙江博凡动力制备有限公司)、DZKW-4恒温水浴锅(北京中兴伟业仪器有限公司)、L5S紫外可见分光光度计(日本岛津公司)、2700BHX射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)、JSM-7100F扫描电子显微镜(日本电子株式会社).

1.2 CaTiO3粉体的制备

首先称取5.00 g钛酸正四丁酯和2.8222 g柠檬酸溶于5 mL无水乙醇中，称为A液，再称取1.4705 g碳酸钙，以1+1的硝酸溶液缓慢溶解至碳酸钙恰好反应完，将其转入5 mL无水乙醇中，称为B液，将A和B两液置于超声清洗器中分散30 min.将B液缓慢滴入A液中，同时剧烈搅拌，再向其中加入0.3 gPEG-1000，同时调节溶液体系pH=3，充分搅拌后放入60 ℃恒温水浴锅陈化4 h得到凝胶，将凝胶转入干燥箱60 ℃干燥24 h后得到干凝胶粉末，再将粉末置入高温节电炉中于600 ℃煅烧2 h得到白色粉末，研磨后装袋保存.

1.3 实验装置及降解实验

实验装置如图1所示，中间为一条12 W的汞灯作为紫外光光源(主波长λ=365 nm)，外部为石英套管.将100 mL一定浓度的亚甲基蓝置于装置中，暗反应后每隔20 min取样，经高速离心后取上清液在664 nm处测定其最大吸收峰，探究不同因素下的降解效果.

图1 光催化反应装置示意图[9]

1.4 动力学研究方法

在染料有机物的降解中，通常采用Langmuir-Hinshelwood模型来描述液-固界面处有机污染物的光催化动力学特征.

(1)

式中，t代表光催化进程中光照的时间，C0是指被降解有机污染物的初始浓度，Ct是在t时刻下有机污染物的浓度，r表示降解的速率，Kt是用于催化剂表面的有机污染物吸附平衡常数，Kr反映了在给定条件下，在最大覆盖率下的反应极限速率.其中Kapp为表观常数，用作不同催化体系的动力学参数.

2 结果与分析

2.1 钛酸钙结构

本次实验合成的钛酸钙粉体的XRD谱图如图2所示.可以看到基本与标准卡的特征峰吻合，其余杂质峰是由于在制备过程中，未完全反应的钛酸丁酯水解产生的副产物，其中包含二氧化钛与碳酸钙等杂相，整体来说制备的粉体纯度比较高.图3是材料的扫描电镜图，可以看到材料介于纳米与微米尺度之间，团聚情况严重.这主要是因为采用的钙盐有一定量的水参与，而醇盐的水解速度大于其聚合速度，导致在溶胶过程中有颗粒水解产物生成，并进一步团聚和长大.

图2 CaTiO3催化剂的XRD谱图

图3 CaTiO3催化剂的SEM图

2.2投加量对催化效果的影响

MB染料本身在太阳光照射下就会降解褪色.由图4可见，在单纯紫外光作用下，可以去除26%的MB；随着催化剂 CaTiO3的加入，溶液的降解率先升高再降低.当一个催化剂的使用量相对较少时,不能很好地利用光源中所产生的电磁辐射和光学能量,从而直接影响到该种反应的速率.例如,当催化剂的用量超出一定数目时,会抑制光催化反应.这主要是因为随着光催化和降解反应中催化剂颗粒数目的增多,有利于对光能的综合利用,所以相对反应的速度加快.因此,当催化剂的使用量太多时,反应体系的透光度和效率都会有所降低,从而减弱了催化剂在空气中的光催化活性，图5的动力学分析也佐证了这一点.因此，本实验选取最佳用量为1 g/L.

图4 CaTiO3投加量对MB的降解影响图5 CaTiO3投加量对MB的降解影响动力学拟合

2.3 MB初始浓度对催化效果的影响

CaTiO3投加量为0.1 g，光照时间为2 h，MB初始浓度梯度为5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L.MB初始浓度对光催化降解率的影响如图6和图7所示．当MB浓度从5 mg/L增加到25 mg/L时，2 h后 MB的光降解率由86.50%降到28.54%，推动力也随之减少.可见，随着MB初始浓度的增加，CaTiO3对MB的降解率逐渐降低.浓度的增加使MB矿化时间变长，同时随着色度的增加，紫外光穿透溶液的能力减弱，从而降低了紫外光的有效利用，光生电子和空穴也减少，不能产生足够强的氧化性羟基自由基，导致光催化降解率下降.

图6 MB初始浓度影响图7 MB初始浓度影响动力学拟合

2.4 pH值对催化效果的影响

MB水溶液本身的pH值为7左右，选择MB浓度为10 mg/L，CaTiO3投加量为1 g/L，光照时间为2 h，pH值分别为 3、4、5、7、9和11．从图8发现随着pH值的增大，MB的降解率逐渐增加，在pH=11时，降解率达到 86.57%.而在酸性范围内，未见明显增强或减弱，基本与中性持平.从图9可见，当溶液体系趋于酸性时，推动力有一定程度的增大趋势.这与体系电荷有关，溶液酸碱性影响了表面的电荷性质，改变了电势；另一方面还影响到了羟基自由基以及活性氧基团的生成.

图8 pH对MB降解影响图9 pH对MB降解影响动力学拟合

2.5 淬灭剂对催化效果的影响

在催化氧化过程中，可产生自由基中间产物，而自由基的存在是光催化反应的关键.某些化学物质起着自由基淬灭作用，这些物质叫作自由基淬灭剂，也称为自由基捕捉剂(scav-engers)，可以通过淬灭实验来探究降解机理.本文采用KBrO3作为电子捕捉剂，EDTA-2Na作为空穴捕捉剂，KI作为空穴和羟基自由基捕捉剂来探究其降解机理.如图10和图11所示，KBrO3组推动力最大，40 min可将10 mg/L亚甲基蓝溶液降解99.99%，说明电子浓度增加后有利于其降解.EDTA-2Na组达到85%，捕获空穴后，产生的更多的电子有利于超氧以及羟基自由基的生成.而KI组反应速率明显低于空白组，说明在反应中主要起作用的是活性电子，空穴与羟基自由基起到辅助作用.

2.6 与商用催化剂P25对比结果

如图12所示，在相同条件下，在紫外光照射60 min内，商用P25对10 mg/L的MB溶液去除率可达99%，可见本实验合成的光催化剂与商用P25还存在不小的差距.

图12 与商用P25效果对比

3 结论

通过溶胶凝胶法合成的CaTiO3粉体具有较好的光催化性能，在12 W紫外光作用下，120 min对10 mg/L的亚甲基蓝溶液去除率达到80%，加入0.1 mmolKBrO3去除率可达99.99%.研究发现，CaTiO3投加量并非越多越好，取固液比为1 g/L合适.随着MB浓度的增加，降解效果显著下降，说明光催化反应适合低浓度降解.溶液的酸碱度对反应有一定的影响，碱性条件有一定的促进效果，酸性条件下影响不大，反应主要由电子、空穴和羟基自由基等活性基团主导.