有机炸药检验技术研究进展

张冠男，刘占芳，孙振文，朱 军，李文海，邵 凯

(1.公安部物证鉴定中心,北京 100038;2.泰安市公安局刑事科学技术研究所,泰安 271000)

爆炸案件性质恶劣,对群众安全和社会稳定危害严重,是各国公共安全部门重点关注对象。随着科技的不断发展和网络信息的传播,涉爆犯罪频频出现,如山西省委门前连环爆炸案、贵州凯里赌场爆炸案和江苏丰县幼儿园门前爆炸案等,均为犯罪分子利用自制炸药和起爆装置在人员密集的公共场所制造的爆炸案,造成大量的人员伤亡和极大的社会影响。公共场所发生爆炸,侦查线索和物证大部分来自于现场,但爆炸对现场痕迹破坏严重,传统的指纹、脚印等物证难以发现,因此,通过理化检验确定炸药种类和可能来源意义重大。

炸药按功能可分为猛炸药、火药、烟火药和起爆药等4种。其中,以有机炸药为主的猛炸药威力最大,应用范围最广。常见的猛炸药有三类:硝基化合物炸药,代表为三硝基甲苯(TNT);硝胺炸药,代表为黑索金(RDX);硝酸酯炸药,代表为太安(PETN)。军用混合炸药多以奥克托金(HMX)、RDX、PETN 作为主装药;而民用混合炸药多以硝酸铵作为主要成分,按照不同的用途配制成铵梯炸药、铵油炸药(ANFO)和乳化炸药等,一般使用含有机炸药(如PETN、RDX)的雷管引爆。

有机炸药具有种类多、破坏力强、危害性大、波及范围广、爆炸反应完全、现场样品残留量少、检材基质复杂等特点。例如雷管装药一般不足1 g,炸后环境残存含量极低,检验难度大;残留物检材载体往往是土壤和生物组织,对提取和分离方法有较高的要求。

因此,有机炸药的检验分析一直是法庭科学理化检验的难点。本工作总结了国内外常用有机炸药检验技术及前沿科研成果,以期为科研和检验人员提供借鉴。

1 色谱技术

1.1 气相色谱

气相色谱(GC)技术可利用物质的沸点、极性及吸附性质的差异来实现混合物的分离,具有分离效率高、分析速度快、检测灵敏、定量准确等优点。国外从20世纪50年代开始将GC 用于炸药分析,我国于20世纪80年代将其引入到刑事技术中。溶剂提取、顶空和固相微萃取(SPME)都是有机炸药前处理的常用方法,其中易挥发的有机炸药如三过氧化三丙酮(TATP)、TNT 等一般采用SPME。许海青等[1]对比了液液萃取法和固相萃取法对水质中的TNT 等15种硝基苯化合物的GC 检验效果,发现对于单个样品,液液萃取法工作效率更高,而固相萃取法在批量处理上有优势。

GC的检测器种类多,而大部分有机炸药电负性强,检测器多用电子捕获检测器(ECD),例如TNT 在ECD 上检出限可达pg级,高于一般色谱-质谱联用技术的检出限,足以满足痕量残留物的检验需求。AJMAL等[2]对比了配有火焰离子化检测器(FID)的GC 和高效液相色谱技术(HPLC)对水中硝基苯类炸药的检验效果,结果表明两种方法检验能力相当。相对于色谱-质谱等技术,气相色谱的另一个优势在于定量准确。魏晗等[3]用配有SE-30填充柱和热导检测器(TCD)的GC对火药中硝化甘油(NG)的含量进行了定量研究,测定结果的相对标准偏差为1.8%～2.3%,可用于对火药质量进行评价。

部分有机炸药热稳定性差、易分解,GC 的检验分析比较困难,因此其在科研领域的研究已经比较少了。但在一些基层单位,GC 依然以价格低廉、操作简便等优势作为有机炸药检测方法。

1.2 液相色谱

液相色谱(LC)技术于20世纪80年代起被用于有机炸药分析,与GC 相比,其分析高沸点、易分解待测物的优势明显,可以检验难气化的炸药(如HMX)和容易热分解的炸药(如RDX)。LYTER等[4]研究了TNT、NG、RDX、HMX 等7 种常见有机炸药的HPLC 分析条件,并模拟了爆炸试验,使用所建方法对炸后残留物进行了分析,成功建立了多种有机炸药的ng 级HPLC 检验方法。杨彩宁等[5]使用反相HPLC,建立了测定硝基胍、二号中定剂、RDX 等5种高能发射药的定量检验方法,相对标准偏差为0.19%～3.1%。

LC通常直接用溶剂萃取法对有机炸药进行前处理,但一些易挥发样品使用SPME 等方法进行萃取的效果更好。GAURAV 等[6]使用CW/PDMS/DVB萃取头,引入十通阀和双泵进样方式,建立了土壤中特屈儿、HMX 和RDX 等有机炸药的SPME-HPLC分析方法,并证明其灵敏度较溶剂萃取法有大幅提升。当前在法庭科学实验室,LC 通常与质谱联用,操作更简单,定性更准确。

2 质谱技术与色谱-质谱联用技术

质谱技术是用电场和磁场将运动的离子按它们的质荷比分离后进行检测的方法,是最有力的鉴定工具之一。而色谱-质谱联用技术融合了色谱分离和质谱定性的优势,一方面待测样品经色谱分离后以化合物形式进入质谱仪,可充分发挥质谱仪定性的特点;另一方面质谱仪作为理想的检测器,可以给出精准的定性结果。在当今理化检验工作中,质谱通常与色谱联用,部分工作也可以直接进样采用质谱技术单独对有机炸药进行检验。

2.1 气相色谱-质谱

气相色谱-质谱(GC-MS)技术是检验有机小分子最理想的方法之一,20世纪70年代起就有GCMS 用于炸药检验的研究。GC-MS 可以采用SPME、顶空等前处理方式处理有机炸药蒸气,避免了检材的破坏,检出限可以达到1 ng以下[7]。部分有机炸药易分解、不易气化,导致常规GC-MS难以进行兼具灵敏度和广谱性的分析,如以电子轰击(EI)离子源作为检测器时,很难得到RDX 等易分解有机炸药的有效碎片信息。与之相比,化学电离(CI)源更容易得到有效特征碎片,灵敏度也更高。PATE等[8]使用配有CI源的GC-MS 分析了硝化甘油、乙二醇二硝酸酯等EI离子源难以检测的有机炸药,得到了多个易分解有机炸药的分子离子峰,实现了ng级的检出限。

串联质谱(MS-MS)技术可以有效降低基质干扰,为GC-MS实现有机炸药高灵敏的检验提供了可能。COLLIN 等[9]使用四极杆-离子阱(Q-trap)串联质谱的动态碰撞诱导解离(DCID)技术结合快速气相色谱技术,以负化学电离(NCI)源为离子源,在对RDX、PETN、NG 等常规GC-MS难分析的有机炸药检测中得到了pg 级的检出限,该方法对TNT、二硝基甲苯(DNT)的检出限低达0.5 pg,灵敏度与GC-ECD 和液相色谱-质谱(LC-MS)技术相当。在国内,张成功等[10]使用气相色谱-三重四极杆质谱仪,采用8 m 短色谱柱在NCI源下分析了6种有机炸药,TNT 和DNT 的检出限达到了10 fg,而常规GC-MS难以分析的HMX 的检出限也达到了0.1 ng。

2.2 液相色谱-质谱

与GC-MS相比,LC-MS的灵敏度更高,分析速度更快,而其所采用的软电离技术不仅能有效避免样品热分解的问题,还能检测难挥发组分(如HMX),是有机炸药高灵敏分析的理想方法。早在1987年,美国联邦调查局(FBI)实验室的BERBERICH 等[11]就采用LC-MS分析了TNT、RDX、PETN 等8种有机炸药,并实现了PETN 等炸药pg级的检出限。商品化LC-MS一般用大气压化学电离(APCI)或电喷雾电离(ESI)等离子源,其中APCI离子源易得到准分子离子峰,是检验有机炸药较为理想的电离源。在国内,公安部物证鉴定中心和中国人民公安大学先后基于APCI离子源和Q-trap质量分析器建立了HMX、NG、三硝基苯酚(TNP)等多种有机炸药的LC-MS/MS,检出限均达到ng级,并将其用于多起案件的分析[12-13]。飞行时间质谱(TOF-MS)也常作为有机炸药分析的检测器,TOF-MS通过精确质量数对有机炸药进行定性,结果更加准确,但其灵敏度相对较低。安捷伦公司研究了常见有机炸药在APCI离子源下的LCTOF-MS定量检验方法,除NG、硝基苯等少数样品外,22种有机炸药在TOF-MS 上均有理想的分辨率和重现性。KOBER 等[14]为研究有机炸药降解产物对土壤的污染,使用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF),以1,5-萘二胺作为基质材料和内标对土壤中TNT 等硝基炸药及其降解产物进行了分析,并论证了该方法的单位时间工作效率比三重四极杆的更高。

随着质谱技术的发展,各类新型高分辨质谱也逐渐用于炸药分析,它们更多应用在常规LC-MS检验困难的对象和分解机理探讨中。DUNN 等[15]建立了过氧化物爆炸物六亚甲基三过氧化二胺(HMTD)和TATP 的超高效液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF-MS)检验方法,其在质量准确度为百万分之二的条件下检出限分别达到0.5 ng和10 ng。BRUST 等[16]用LC 串联轨道阱(Orbitrap)高分辨质谱研究了PETN 爆炸分解产物及其自然降解产物的变化规律,通过检测PETN 与降解产物的比例来区分物证上的PETN 是来源于爆炸过后的残留物还是来源于未发生爆炸的炸药纯品。

2.3 原位电离质谱

近年来兴起的原位电离质谱(AIMS)技术可以在大气压下直接对样品进行解吸、电离,检测速度快,对于爆炸物的筛查具有重要意义。实时直接分析质谱(DART-MS)技术是一种基于非表面接触型解吸/离子化的质谱分析技术。这种方法的原理:在大气压条件下,气体放电产生激发态原子,对该激发态原子进行快速加热和电场加速,来解吸并瞬间离子化待测样品表面的待测化合物,再进行质谱检测,可以实现样品的实时直接分析。尽管2005年才实现商品化[17],DART-MS已经在国外法庭科学领域崭露头角,并用于有机炸药的检验。BRIDOUX等[18]以高分辨轨道阱质谱为检测器,用DART-MS对爆炸残留物的棉签擦拭物进行了直接进样分析,成功检出了TNT、RDX、HMX 和PETN。除了常见有机炸药,DART-MS 也可用于TATP、HMTD等新型过氧化物炸药检验[19]。在国内,刘占芳等则在DART-TOF-MS上获得了RDX[20]和TNT[21]的精确质谱图,并依托MassWorks软件校正同位素峰形匹配的谱图准确度,提高了TOF-MS对目标化合物分子式识别的准确度,实现了两种有机炸药的原位精确分析。

电喷雾解吸电离(DESI)是一种与DART 相似的常温常压质谱离子化技术,同样可以实现有机炸药的直接进样分析。2004 年普渡大学的COOKS研究组的TAKÁTS等首先开发DESI技术[22],由于其无需前处理即可直接从各种载体表面分析样品而受到广泛关注。该课题组的JUSTES 等基于DESI技术进一步开展了有机炸药分析研究,以甲醇-水-氯化钠作为喷雾液与待测物形成氯化加合物,实现了皮肤上多种有机炸药的MS检测[23]。多种有机炸药均已开发了基于DESI的质谱检验方法,与DART 相似,在RDX、TNT、PETN 等常见有机炸药擦拭物的实验中均能达到pg 级的检出限[24-25]。在国内,胡燕等[26]将DESI用于岩石、纸张、布料等多种载体上RDX 的直接检测,MS检出限达到17 pg·cm－2。

2.4 同位素比质谱

有机炸药的稳定同位素(碳、氢、氧和氮等)组成具有不可更改性,通过稳定同位素分析,理论上可以实现炸药产品批次、产地的区分乃至溯源,因此,同位素比质谱(IRMS)技术受到法庭科学工作者的关注。BEZEMER 等[27]用IRMS和GC-IRMS分析了不同工艺、不同原材料的31种TATP炸药,基本实现了样品来源区分;还指出二过氧化二丙酮(DADP)等TATP 合成副产物不可避免地存在于实际样品中,具有分离功能的GC-IRMS准确度更高。CHAJISTAMATIOU 等[28]使用气相色谱-燃烧-同位素比质谱仪(GC-C-IRMS)建立了特屈儿的碳同位素比值(13C/12C)检验方法,并成功区分了6种不同来源的特屈儿。

3 毛细管电泳

毛细管电泳(CE)技术以石英毛细管为分离通道,以高压直流电场为驱动力,根据待测组分淌度或分配行为的差异而实现分离。与HPLC 相比,CE的成本低、分析速度快、溶剂消耗少,在生命科学、食品科学等领域应用十分广泛,在爆炸物检验领域也有不少研究[29]。CE用于爆炸物分析的优势之一是无机炸药[30]和有机炸药均可检验。有机炸药组分在常规电泳条件下是电中性的,常采用胶束毛细管电色谱(MEKC)技术或毛细管电泳色谱(CEC)技术进行分析。BAILEY[31]建立了HMX、RDX、TNT等14种有机炸药的CEC分离方法,在7 min内,所有化合物均实现了基线分离,在不区分同分异构体的情况下,检验时间还可进一步缩短至2 min。陈春杨等[32]使用MEKC分离了HMX、PETN 等5种有机炸药,检出限为0.62～20 mg·L－1。

CE 与MS 联用可以有效提高分析灵敏度。BRENSINGER 等[33]以全氟辛酸(PFOA)作为络合剂,用CE-MS检测了HXM、PETN、RDX 和特屈儿4种有机炸药的PFOA 络合物,检出限达到ng级,并实现了沙土中样品的分析。CE 结合微流控芯片技术可以在厘米尺度上构建高通量检验系统,为炸药的临场快速检验提供一种新的便携技术。TARANTO 等[34]使用滤纸作为TNT、特屈儿、三硝基苯3种炸药蒸气的富集载体,并用带有荧光检测器的微流控芯片对其进行了分离检验,3种炸药的检出限均可达ng级。

4 离子迁移谱技术

离子迁移谱(IMS)技术是20世纪70年代发展起来的一种气相分离和检测技术,是现今应用最广的临场快检方法之一。在外加电场的存在下,样品蒸气在大气环境下离子化后进入IMS中的漂移管,各待测物的漂移时间与离子质荷比相关,依据各组分漂移时间的差别实现分离,待测物漂移结果与标准品比对即可实现定性。IMS常用于违禁药物、危爆物品的安检和在线检测,在机场安检、战地勘查等场景中应用很广。

2001年,EWING 等[35]就IMS 爆炸物和易爆物品的检测进行了综述,对TNT、RDX、NG 等炸药在不同条件下的反应机理进行了阐述,指出IMS技术已经足够成熟,可以用于爆炸物的现场检测。在我国,IMS技术很早就受到重视,发展较快。中国科学院大连化学物理研究所的王卫国等[36]研发了新型滴定结构的IMS,提高了IMS分辨率,在多种爆炸物的检验中均取得了很好的效果。商品化的IMS一般使用63Ni或241Am 电离源,这种离子源具有放射性,对健康和环境有一定的影响,因此,基于负电晕放电等技术的非放射性电离源的IMS越来越被人们关注[37]。温萌等[38]建立了基于丙酮分子辅助光电离IMS检测TATP 的方法,这种非放射性电离源对TATP 的检出限可达ng级,可以满足实战需求。由于仪器机理的限制,与其他方法相比,IMS的干扰问题比较严重,准确度相对较低,可通过与质谱联用的方法解决。DU 等[39]将配有63Ni源的IMS和四极杆质谱串联,通过调整离子室内IMS法拉第盘和质谱锥口的距离等参数,成功搭建了可转换的IMS-MS联用设备,并对9种炸药和12种违禁药物进行了分析。与色谱-质谱联用等方法相比,IMS在准确性和选择性等方面仍有差距,还需进一步开发。

5 光谱技术

光谱可分为原子光谱和分子光谱,原子光谱主要用于元素分析,分子光谱则主要用于分子结构分析,适用于有机炸药的检验。当前一些手持式光谱仪已经问世,成为了临场快检的利器;实验室还为光谱仪配备了显微成像、颗粒分析、自动化进样等装置,可满足复杂基质下的分析要求。

5.1 红外光谱

红外光谱技术是诞生于20世纪初的方法,应用十分广泛。用红外光照射有机物分子时,分子中的化学键或官能团可发生特征振动吸收,不同的基团和化学键在红外光谱上的吸收处于不同位置,通过解谱可获得待测分子结构信息。与传统色散型红外光谱相比,傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)具有更快速的信号处理能力和灵敏度,可以快速地把干涉器产生的干涉图谱转换为红外图谱,目前应用较为广泛。

PRIMERA-PEDROZO 等[40]使用光纤探头和反射吸收红外光谱法(RAIRS)对金属表面的爆炸物进行分析,实现了对光滑平面上的有机炸药纯品的检验,其中,特屈儿和TNT 的检出限均为160 ng·cm－2,PETN 和DNT 的检出 限均为220 ng·cm－2,HMX 的检出限为400 ng·cm－2。赵云等[41]借助化学计量学方法建立了混合炸药中TNT 的近红外光谱快速定量模型。樊武龙等[42]使用手持式红外光谱仪完成了TATP 的临场检验。虽然红外光谱在炸药纯品检验方面有优势,但无法将其用于炸后残留物的检验。

5.2 拉曼光谱

拉曼光谱技术是近年来高速发展的分子光谱技术,是一种原位无损的分析方法。当激发光入射到样品表面后,由于发生非弹性散射的散射光发生了能量交换,其频率与入射光的产生了差别,这种差别称为拉曼位移。不同官能团和分子具有特征的拉曼位移,这是拉曼光谱定性分析的基础。近年来拉曼光谱技术在危爆物品检验领域发展迅速,主要是仪器便携化和光纤探头技术的发展,满足了安防、反恐和现勘部门实战需求。

便携拉曼光谱仪操作简单,激光功率高,在检验炸药纯品时要控制聚焦时间和样品量,而台式拉曼光谱仪还可配合显微镜完成定点分析。VIDEIRAQUINTELA 等[43]使用便携和台式两种共聚焦拉曼光谱仪对各种纺织物上的炸药颗粒进行了分析,检出限可达到ng级,但无法检验深色炸药颗粒和纺织品。孙振文等[44]用显微拉曼光谱技术成功检验了指纹上的PETN 颗粒。

拉曼成像技术和表面增强拉曼光谱(SERS)技术有效提升了拉曼光谱法的灵敏度和准确度。拉曼成像技术的优势是能够在混合物或复杂基质表面快速寻找到目标颗粒,例如在巴西的一项银行自动提款机爆炸模拟试验中[45],研究者通过对钞票残片进行拉曼成像检验出了其中的铵油炸药,检出限达到70μg·cm－2。SERS技术基于特定结构的贵金属纳米粒子与激发光发生局域表面等离子体共振,这种共振为金属表面的局域电场提供了数量级的增强,而处在金属表面的待测分子的拉曼散射信号也被电磁场大幅提高。基于这种技术,待测分子的信号增幅可达2～6个数量级,而在具有特殊纳米结构的热点,信号将再次得到数量级的增强[46]。当前,通过SERS基底的优化,研究者可以构建更多、更有效的热点,可使待测分子的检出限达到fg级。LIYANAGE等[47]合成的三角结构纳米金SERS 基底在纳米结构边缘处具有极强的SERS增强效果,对TNT、RDX、PETN 等3种有机炸药的检出限可达56 fg,同时,制备的SERS基底具有很好的重现性和稳定性,有效期可达5 个月之久。HAKONEN等[48]以银纳米柱为SERS基底,借助弹性毛细效应构建了大量热点,实现了THP 20 pg的检出限。这类具有低检出限的方法一般需要构建待测分子与金属纳米粒子的“桥梁”,每个SERS基底仅能与一种或少数几种待测有机炸药分子键合,普适性不足。在混合物检验方面,BYRAM 等[49]使用液相激光熔蚀法合成了纳米金SERS基底,并使用便携拉曼光谱仪对以染料和TNP、DNT 等炸药两两混合的多组样品进行检验,成功区分了染料和炸药。

5.3 太赫兹技术

太赫兹(THz)指介于光学和电子学之间过渡区域的频率在0.1～10 THz波段内的电磁波,THz技术利用飞秒脉冲产生时间分辨的THz电场,与待测物发生相互作用,经傅里叶变换获得待测物的光谱信息,通过它们的特征频率来进行结构和物性的分析。由于THz在穿透性和远程性方面的优势,它在安检、反恐等领域有很好的应用前景。约翰霍普金斯大学的LEAHY-HOPPA 等[50]对THz在危爆物品安防检验方面的应用进行了研究,证明该技术不仅能够对多种微量爆炸物进行远距离检验,而且对人体无害;他们还对各种盛装物材质对信号的影响进行了归纳,发现THz能够穿透塑料、硬纸板、布料等大部分介电材料。LIU 等[51]研究了17种炸药和危爆物品的THz光谱,发现其特征吸收频率范围均为0.1～2.8 THz。

THz技术还面临很多挑战,例如扫描的帧速率限制,信号随距离增加严重衰减等,当前该技术在法庭科学中更适合用于现场勘验和物证初筛。

6 X射线衍射技术

X 射线衍射(XRD)技术基于X 射线在晶体中的衍射效应,通过不同晶体对应的衍射花样反推分子结构。是一种基本的结构测试手段。XRD 能够分析TNT、PETN、RDX 等有机炸药[52]和KCl O4、KCl O3、NH4NO3等无机炸药,是炸药纯品检验的重要工具,但由于试验条件单一,对其进行专门研究的文献较少。

XRD 不需要真空泵和载气,因此便携化设备的开发较为容易。目前,采用样品振动系统及透射衍射技术的商品化便携XRD 已经应用于案件的分析中。便携XRD 的特点是定性准确,但对样品要求较高(要求粉末均匀且样品量大于20 mg)、分析速度较慢(几分钟到几十分钟);而光谱类便携设备特点是分析速度快(几秒至几十秒),但定性不如XRD准确。两类技术优缺互补,将它们结合使用,可在未来的现场勘验中发挥更大作用。

7 传感器技术

用于有机炸药检验的传感器技术主要是物理、化学传感器,其识别元件以选择性的方式对特定待测物产生响应并转化为电(光)信号,从而完成定性或定量分析。传统的有机炸药传感器包括荧光传感器、电化学传感器等,而随着纳米技术的应用,量子点、纳米金、碳纳米管、金属有机骨架(MOFs)等新型纳米材料也被引入各类传感器中。

7.1 荧光传感器

荧光传感器是通过电子在供体和受体之间转移,引起荧光强度变化实现检测目的。在有机炸药检验中,供体通常是荧光分子,受体是有机炸药分子。传统的荧光传感器一般使用小分子荧光染料,而近年的荧光传感技术常引入基于量子点、碳点等纳米材料的荧光技术和荧光共振能量转移(FRET)效应来提高方法灵敏度和稳定性。GAO 等[53]在纳米硅球上修饰荧光分子和配体,基于FRET 机制,将染料的猝灭效率提升了一个数量级,TNT 检出限达到2 pg。CAMPOS等[54]利用修饰有氨基的聚集态碳点成功构建了硝基苯胺传感器,检出限达到2μmol·L－1。MONDAL 等[55]合成了氮、硫共掺杂的石墨烯量子点(GQD),大幅提升了GQD 的荧光猝灭效率,其对TNP的检出限可达19 ng。除了纳米粒子外,荧光共轭聚合物也是良好的电子供体。WANG 等[56]制备了4 种聚苯撑乙炔聚合物(PPEs)组成微阵列传感器,成功识别并检测了TNT、DNT 等12种硝基芳烃爆炸物。

7.2 电化学传感器

电化学传感器基于待测物的电化学性质,将待测物化学量转变电学量来实现检验目的。YANG等[57]将单壁碳纳米管和辣根过氧化物酶(HRP)负载在玻碳电极表面的全氟磺酸薄膜上,用于检测痕量的TNT,检出限可达到3 nmol·L－1。ZENG等[58]将合成的铂纳米花-碳纳米管-石墨烯网状材料(Pd NFs-CNTs-GNSs)修饰在网印刷电极(SPE)表面,制备了可用于便携电化学工作站的高灵敏硝基苯炸药传感器,该传感器对三硝基苯(TNB)和TNT 的检出 限分别 为83.4 nmol· L－1和32.4 nmol·L－1。

7.3 表面等离子体共振传感器

表面等离子体共振(SPR)传感器是一种光学传感器。当入射光照射金属时,金属表面的电子与光子作用产生表面等离子体激元(SP),当入射光与电子受激振荡频率匹配时发生共振,这种效应称为SPR。SPR 传感器表面通常键合一层分子识别膜,当待测物通过表面时,其中的目标物质将与识别膜结合,导致SPR 角变化,从而获取待测物信息。SPR 传感器中炸药分子和金属膜通常使用抗原-抗体免疫反应结合。WANG 等[59]将单壁碳纳米管修饰在SPR 芯片表面,将一段TNT 识别肽通过π-π堆积固定在碳纳米管上用以捕捉TNT 分子,该方法检出限可达772 ng。核酸适配体合成方便,具有高特异性、高选择性,在传感领域具有很大的应用潜力。TNT 的适配体已经在多项工作中得到应用。EHRENTREICH-FÖRSTER 等[60]将TNT 的核酸适配体修饰在光纤表面制备了光纤SPR 传感器,对TNT 的检出限可达60 ng·L－1,并且这种传感器有望实现便携化。谭俊鹏等[61]同样使用核酸适配体检验了水中的TNT,他们采用间接竞争法,通过纳米金粒子放大SPR 信号提升灵敏度,检出限可达58 ng·L－1。

8 总结与展望

有机炸药检验方法众多,各有所长。在炸后残留物检验方面,以LC-MS为代表的方法定量、定性最精确,灵敏度最高,是理想的实验室检验技术;传感器方法性价比高,可便携化,但多处于研究阶段,且检测对象单一,还有待开发。在炸药纯品检验方面,光谱法快速无损,仪器设备可便携易操作,并且还可对炸药和其包装物进行检验,是理想的现场快检方法;IMS方法应用场景多,适用范围广,但准确度较低;XRD 定性最精确,仪器也已实现便携化,但对待测样品要求较高。随着高分辨质谱、质谱成像等高灵敏、高分辨检测技术的进一步开发,有机炸药检验的灵敏度和准确度将进一步提高。与此同时,THz、拉曼光谱以及各类传感器的便携化设备研制与国产化将进一步提升有机炸药临场快速检验能力。