粘土矿物在土壤重金属修复中的应用及改性方法研究

张宝强 罗玉虎

（1.陕西省土地工程建设集团有限责任公司，陕西 西安 710075；2.陕西地建土地工程技术研究院有限责任公司，陕西 西安 710021；3.自然资源部退化及未利用土地整治工程重点实验室，陕西 西安710021；4.陕西省土地整治工程技术研究中心，陕西 西安 710021）

1.前言

近年来，随着社会经济的快速发展，大量的废气、废水不断排出，导致大面积的土壤遭受重金属污染，严重威胁人类的身体健康。据《2016年中国环境状况公报》显示，我国耕地面积为13499.87万公顷，被评价为一等至三等的耕地面积为3658.46万公顷，仅占耕地面积的27.07%；被评价为四等至六等的耕地面积为45.10%，其余均为七等至十等，土壤重金属污染问题尤为严重。为此，我们需要寻找高效经济的修复材料进行土壤中重金属污染物的修复，加强环境的改善，降低污染。粘土矿物具有特殊的多孔疏松结构、比表面积大，对重金属离子具有良好的吸附效果，且来源广泛，被认为是最具工程应用前景的天然吸附材料之一。

天然粘土矿物作为构成土壤的重要物质，是一种含水的硅酸盐类矿物，分子结构特殊且层间存在一定晶体缺陷，对污染物具有一定的吸附性能。然而粘土矿物钝化重金属受污染物类型、土壤环境因素等的限制，使得其对重金属离子的吸附能力受到了影响。然而粘土矿物在实际修复应用中仍有一些待进一步解决的问题。如粘土矿物主要通过吸附、共沉淀等作用，达到降低土壤中重金属的生物有效性和移动性，其修复效果的长效性有待进一步研究。同时将土壤与粘土矿物分离很难，粘土矿物所吸附的重金属离子是否会因土壤环境的改变而重新释放到土壤环境中产生第二次污染，也值得进一步探讨。因此，需要对粘土矿物进行改性。结合粘土矿物的自身特性，我国很早就进行了粘土矿物的改性吸附研究，探索出的改性方法主要为有机改性、无机改性、酸改性和热改性。改性即是利用物理、化学等方法手段，按照一定比例进行混合制备，进一步提升粘土矿物对重金属离子的吸附性能，使得粘土矿物能够更好地发挥其对重金属离子的钝化作用。

2.粘土矿物修复重金属的应用

粘土矿物材料在自然界中大量存在，是最为常见的无机高分子材料。目前常用的粘土矿物材料钝化剂主要有高岭石、蒙脱石、沸石、海泡石等。由于粘土矿物颗粒细微、带有电荷、比表面积巨大和存在结构层间域等, 使之具有吸附性、膨胀性、可塑性和离子交换等特殊性能, 这些性能使粘土矿物材料得到广泛的应用。粘土矿物的施用对于重金属轻度、中度污染农田土壤有较好的钝化效果，可抑制重金属对作物的毒害作用。粘土矿物修复作为吸附修复的重要手段，甚至被单独提出来作为继物理、化学、生物修复方法之后的第四类污染治理方法。粘土矿物修复是通过添加不同类型的矿物材料来修复土壤中重金属元素，以调节和改变重金属铅在土壤中的物理化学性质，使其发生氧化还原、沉淀、吸附、螯合、抑制或拮抗等一系列反应，降低其在土壤环境中的生物有效性和可迁移性，从而减少重金属铅对动植物的毒性。

粘土矿物由于其对重金属具有良好的吸附性能及环境友好性，因此被广泛应用于土壤重金属治理的研究和实践中，目前应用于土壤重金属修复的粘土矿物材料主要有蒙脱石、高岭石、海泡石、沸石等。例如，凹凸棒土的添加使得重金属铅和镉在烟草中的积累有效减少，从而降低了重金属铅和镉的生物可利用性；海泡石使用后有效提高了土壤的pH，降低了重金属铅和镉的活性，使其从活性较高的可提取态转变为稳定态，降低了重金属的生物可利用性。研究发现，添加膨润土、沸石、蒙脱石、白云石、褐藻石等作为重金属污染土壤的修复材料，可显著改变土壤中不同种类的酶活性，从而达到降低土壤重金属生物的潜在利用性。

粘土矿物按照结构单元可分为1：1型和1：2型，1：1型的粘土矿物以高岭石为代表性矿物，其结构由Si-O四面体和Al-O八面体两层结构组成；诸如蒙脱石、伊利石类的2：1型粘土矿物，其结构由两层的Si-O四面体内夹一层Al-O八面体而形成晶层。

粘土矿物修复重金属污染土壤主要是通过离子吸附、络合反应、共沉淀三种修复机制进行修复。但是，天然粘土矿物对土壤重金属的钝化作用具有一定的局限性，粘土矿物修复重金属污染土壤的主要受限因素有重金属的种类、土壤环境、不同重金属复合污染等，例如施加天然蛭石、硅藻土等后可有效降低土壤中Cr、Cu和Ni等重金属的生物可给性，但修复效果受土壤类型、接触时间等因素影响。因此，我们需要结合粘土矿物所具有的自身优势，研发出以粘土矿物为基础的新型重金属修复材料成为近年来国内外的研究热点。

粘土矿物具有特殊的孔隙结构及吸附性能，其不仅可以作为土壤重金属的吸附材料，同时还可以当作肥料添加剂进行使用，其对土壤结构、土壤肥力、土壤中酶活性等多个方面具有一定的改善和提高作用，对植物生长过程中抑制疾病的能力有一定的影响，因此，最终对农作物的产量提高具有一定的效果。

3.粘土矿物修复土壤重金属污染的影响因素

粘土矿物修复重金属污染土壤受多方面的因素影响，主要包括环境因素、土壤类型、重金属类型，所选用的粘土矿物类型。

粘土矿物修复重金属污染土壤最重目的是降低土壤中有效态的重金属含量，降低作物对重金属的吸附能力。土壤中pH对粘土矿物吸附重金属有着很大的影响，土壤中重金属的活性随着pH值的变化而产生变化。当土壤中pH较低时土壤中活跃的H+与重金属离子在粘土矿物中互相竞争吸附点位，当土壤中pH越低H+浓度越高时，粘土矿物吸附重金属离子的吸附量越小；而当土壤中pH值升高时，土壤中的OH-含量逐渐增加，使得粘土矿物吸附重金属离子的能力也随之增加，在pH值较高时，粘土矿物易与重金属离子形成氢氧化物沉淀，粘土矿物主要时吸附土壤中游离态的重金属离子。不同pH值下，粘土矿物对重金属的吸附机理也不一样。土壤中重金属含量对粘土矿物吸附重金属也有一定的影响，一般随着土壤中重金属离子的含量增加，粘土矿物对重金属离子的吸附能力也会下降。粘土矿物的层间结构对重金属离子的吸附也具有一定的影响，1：1型的粘土矿物中层间正负电荷基本平衡，薄弱的氢键或分子键构成了粘土矿物的结构层；而在2：1型的粘土矿矿物晶体层间会出现同晶替代现象，使得不同粘土矿物对重金属的吸附能力存在差异。

4.粘土矿物的改性方法

天然粘土矿物修复重金属污染土壤的效果在实验室条件下较好，但在实际的场地应用中往往会因各种因素的制约而影响其实际的钝化效果和稳定性。通过对粘土矿物进行一定的改性，不仅可以改变影响因素，同时还可以提高粘土矿物对土壤中重金属污染物的钝化效率，研制出了对土壤重金属具有高效吸附功能的新材料。目前对矿物材料改性的方法主要有物理改性、化学改性、复合改性等，化学改性根据使用的化学试剂不同可分为有机改性和无机改性。改性主要是通过不同的方法，按照一定的制备手段获得高性能的重金属修复材料。

4.1物理改性。物理改性是使粘土矿物在不发生化学反应的条件下，利用加热、超声等物理手段，改变了粘土矿物自身的性质、结构以及化学成分，进一步提高了粘土矿物对重金属污染土壤的修复效果。物理改性作为粘土矿物改性的基础方法，其操作方便、成本较低。物理改性中的煅烧法在合适温度下会去除粘土矿物的层间杂质，增大比表面积，从而提高对重金属离子的吸附效率，但煅烧温度过高的话会破坏粘土矿物结构。

4.2化学改性。化学无机改性是利用无机物质（酸、碱、盐）改变矿物材料的物理化学性质的方法。无机改性主要应用于层状粘土矿物的改性，目的是增加粘土矿物的层间距，从而加强矿物的离子交换性能，通过柱撑的方式加大矿物的层间距来提高多土壤重金属的吸附性能。有机改性是通过添加有机改性剂对矿物材料的物理学性质进行一定的改变或改善。有机改性的改性原理主要是改变材料的表面吸附性能、材料内部的孔径以及嫁接等。有机改性的改性剂有表面活性剂（两性、阴离子、阳离子、生物表面活性剂等）、壳聚糖、腐殖酸、螯合剂等。近年来，表面活性剂改性粘土矿物在土壤重金属的修复治理方面取得了大量的新成果，得到了理想的吸附性能。

4.3复合改性。粘土矿物的复合改性是以其自身矿物的理化性质、结构、矿物成分为基础，选用多种改性方法或手段进行的优化处理，进一步提高或加强了粘土矿物在重金属污染土壤修复领域的应用性能，适用于不同种类污染物的去除。粘土矿物的复合改性是采用多种技术手段在粘土矿物上赋予更为丰富的重金属吸附性能，或者是利用某一种改性方法来提升下一项的改性过程，最终使得土壤重金属污染的吸附、钝化修复性能进一步加强，对因环境因素改变所引起的负面效果得以改善，是目前粘土矿物改性领域具有良好发展前景的研究方向。

5.展望

粘土矿物修复重金属相比较于其他的修复与技术方法具有操作简单、原位钝化修复、矿物材料廉价易得、使用后无二次污染、对环境友好等优点。农业发展作为我国经济发展的重要产业，重金属污染土壤的修复治理与农业发展密切相关，同时还涉及我国的生态环境的建设，是我国研究的热点领域。因此，利用粘土矿物修复重金属污染土壤的研究与应用具有良好的前景。然而粘土矿物在实际重金属污染土壤的修复与应用中仍有一些实际问题需要解决，比如粘土矿物吸附的重金属会不会因土壤环境发生变化而出现二次释放的问题，吸附的重金属分离提取难，粘土矿物改性材料的稳定性有待考察，以及长期作用后对土壤理化性质的影响等都无法得到证实，需要做出进一步的研究探讨。

粘土矿物修复土壤重金属污染的问题不仅成为土壤学研究领域的热点课题，也是环境科学领域研究的重点问题。粘土矿物材料的研究是一个多学科交叉研究的方向，粘土矿物材料在修复重金属污染土壤领域有着不可替代的作用，我们需要不断地进行研究，确保其在土壤重金属污染修复领域应用的长期有效性，用不同的改性方法和手段让其应用价值得到提高。粘土矿物应用在重金属污染土壤的修复，不仅可以提高了矿物资源的综合利用性能，同时还降低了土壤重金属污染修复治理的成本，带动了区域的经济社会发展，因此，粘土矿物修复重金属污染土壤在今后具有广阔的应用前景。