气相色谱法测定土壤中30 种有机磷农药

陈刁丽，刘伟华

（广东建研环境监测股份有限公司，广州 510520）

20 世纪70 年代，因为有机氯农药的高残留导致土壤环境污染问题，许多国家陆续禁止使用六六六、滴滴涕等有机氯农药，从而开发使用毒性较低、残留更少的有机磷农药与拟除虫菊酯类农药。近年来，为满足农业防治病虫草害的需求，我国有机磷农药的使用量居高不下，有机磷农药的广泛使用导致土壤中有不同程度的农药残留[1]。

直接进入土壤的大部分有机磷农药可被土壤吸收，但随着土壤水分的蒸发，有机磷农药会从土壤中逸出，从而污染大气或者水体。人体长时间处于受有机磷农药污染的环境中会出现一系列神经中毒症状。

目前有机磷农药经常与其他类型农药共同使用，而且有机磷农药在土壤环境中残留量较低，因此需要使用灵敏度高以及同时能消除其他物质干扰的方法来实现有效检测。目前使用方法多为加压流体萃取—气相色谱—质谱法、固相萃取—气相色谱法[2]。

本文主要采用加压流体萃取—气相色谱法对土壤进行有机磷农药的检测。通过对干燥脱水后的土壤进行加压流体萃取，在高温高压下将土壤中待测物提取至提取液中，经固相萃取柱净化后使用气相色谱仪进行检验分析[3]。

1 实验方法

1.1 主要仪器

高通量加压流体萃取仪；真空平行浓缩仪；固相萃取仪；气相色谱仪，配火焰光度检测器（FPD）。

1.2 主要试剂

正己烷；丙酮；甲苯；乙腈；硅藻土；石英砂；无水硫酸钠；土壤有机磷质控样；37 种有机磷类及杂环农药、27 种标准溶液（500μg/mL）；37 种有机磷类及杂环农药、9 种标准溶液（500μg/mL）；脱叶亚磷标准溶液（500μg/mL）。

1.3 仪器工作条件

1.3.1 加压流体萃取仪条件

萃取溶剂：正己烷-丙酮（1 ∶ 1）；压力10.34MPa；萃取温度120℃；加热时间5min；静态萃取时间5min；100%充满萃取池模式；循环萃取3 次[4]。

1.3.2 色谱条件

FPD 检测器；HP-5Ms 色谱柱（30m×0.250mm×0.25μm）；进样口温度270℃；柱箱初始温度为40℃并保持1min，以30℃/min 升至130℃，再以4℃/min 升至180℃并保持5min，然后以4℃/min 升至200℃并保持6min，最后以10℃/min 升至280℃并保持8min；分流比为10 ∶ 1；恒定流量；柱流量为1mL/min；FPD检测器温度为280℃。

1.4 实验方法

1.4.1 萃取及浓缩

称取约10g 土壤样品，加入适量硅藻土混匀，转移至萃取池中。将装填好土壤样品的萃取池放入加压流体萃取仪中进行萃取。待萃取完毕后，将收集好的萃取液转移至真空平行浓缩仪中进行浓缩[4]。

1.4.2 净化

在石墨化炭黑固相萃取柱中加入约1g无水硫酸钠并铺平。在石墨化炭黑固相萃取柱下面串联氨丙基键合硅胶固相萃取柱；连接后用5mL 甲苯-乙腈（1 ∶ 3）混合溶液充分淋洗萃取柱，弃去淋洗液。将浓缩后的萃取液全部转移至萃取柱中，用25mL 甲苯-乙腈（1 ∶ 3）混合溶液多次淋洗萃取柱，收集淋洗液。将淋洗液再次浓缩至约1mL 以下，用正己烷定容至1.0mL，混匀，待测[4]。

1.4.3 测定

使用气相色谱仪对提取液及土壤有机磷农药质控样品进行色谱检测。根据标准色谱图中各目标化合物的保留时间定性，通过峰面积以外标法对目标化合物有机磷进行定量。有机磷色谱峰分离结果见下图。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线

取有机磷类及杂环农药标准溶液和脱叶亚磷标准溶液用正己烷进行稀释，配制成浓度分别为0.5μg/mL、1.0μg/mL、1.5μg/mL、2.0μg/mL、2.5μg/mL、3.0μg/mL的标准系列。使用气相色谱仪对各标准浓度溶液进行检测，得到浓度为0.5—3.0μg/mL 的线性回归方程及相关系数。

2.2 检出限及测定下限

取7 份石英砂[5]模拟土壤样品，加入有机磷类及杂环农药标准溶液和脱叶亚磷标准溶液，按照上述萃取、浓缩、净化及测定步骤，检测7 份模拟土壤样品萃取液中各有机磷的浓度，计算在此萃取与净化方法下的检出限及测定下限。

有机磷农药气相色谱

回归方程、相关系数、检出限及测定下限统计见表1。

表1 回归方程、相关系数、检出限及测定下限

2.3 精密度与准确度

对标准土壤样品（土壤有机磷农药质控样，产品编号Tu-10232，产品批号210701）进行2 次实验，对土壤实际样品进行6 次加标回收实验。按照上述步骤进行萃取、浓缩、净化及检测。6 次加标回收实验在萃取前均加入等量的有机磷标准溶液。精密度与准确度检测结果见表2。土壤有机磷农药质控样测试结果均在合格范围内，加标回收率为78.4%—97.8%，相对标准偏差均低于15%。

表2 精密度与准确度实验结果

3 结语

本实验采用加压流体萃取法对土壤中30 种有机磷农药进行萃取，浓缩后经石墨化炭黑固相萃取柱与氨丙基键合硅胶固相萃取柱净化，最后经气相色谱仪检测。与传统方法相比，该方法集合了加压流体萃取法快速、高效的特点以及气相色谱法简便、灵敏的优点，并且萃取液通过两个不同的萃取柱能有效去除干扰物。相比气相色谱—质谱法（质谱检测器为通用型检测器），气相色谱法（FPD 检测器为专用型检测器）更能对有机磷化合物进行高灵敏度检测，从而达到高效精确检测的目的，而且能够达到更低的检出限。本方法操作简便，高效准确，能满足土壤中多种有机磷农药的检测需求。