KC-103S型预硫化变换催化剂应用小结

种 玮，赵 渊，王卫军，闫来洲，李伏阳

（蒲城清洁能源化工有限责任公司，陕西蒲城 715500）

0 引 言

蒲城清洁能源化工有限责任公司（简称蒲城能化）一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烃项目，其工艺路线为，水煤浆气化、耐硫变换、低温甲醇洗、甲醇合成及精馏制得甲醇，甲醇再通过DMTO二代技术合成得到丙烯、乙烯，最终得到聚丙烯、聚乙烯产品。其中，气化系统采用德士古8.7MPa水煤浆气化炉；变换系统采用轴径向式变换炉，变换系统分为两个系列，两个系列相对独立，单系列设计生产能力为900kt／a DMTO级甲醇。本项目于2014年10月底一次性投料开车成功并试运行。

运行初期，变换系统采用普通钴钼系变换催化剂，此类催化剂开车前需进行硫化，不仅硫化时间较长，且硫化过程中工艺气需放空，增加了开车成本。为节约成本、缩短开车时间，蒲城能化于2016年尝试改用预硫化催化剂——昌邑凯特新材料有限公司生产的KC-103S型预硫化变换催化剂。应用实践表明，无论是在经济效益、环保效益方面，还是在变换系统的检修周期和变换催化剂的使用寿命方面，预硫化变换催化剂相较于常规氧化态变换催化剂均有着非常明显的优势。以下对蒲城能化KC-103S型预硫化变换催化剂的应用情况作一小结。

1 变换催化剂简介

目前，变换催化剂产品种类多种多样，大致可分为氧化态变换催化剂和预硫化变换催化剂。

氧化态变换催化剂是以氧化态金属为催化核心的催化剂，主要分为铜锌系、铁系和钴钼系3类，国内煤化工装置变换系统以钴钼系催化剂为主。

预硫化变换催化剂是在钴钼系变换催化剂的基础上，将氧化态活性组分硫化成有活性的硫化态活性组分。目前国内成熟的预硫化变换催化剂的硫化方式有以下几种：一是在变换催化剂出厂前模仿器内硫化方式将催化剂装入自备的硫化装置内，通入H2、CS2等对催化剂进行硫化，完成后降至常温，之后用惰性气体保护后装入铁桶中，装填过程中需无氧环境；二是在预硫化变换催化剂外表面负载硫化剂，催化剂装填完成后低负荷运行48h，借助工艺气对预硫化变换催化剂进行再硫化；三是将预硫化变换催化剂经特殊工艺深度硫化后再作钝化处理，深度硫化过程中不仅变换催化剂的活性、强度等得到提升，而且钝化后的变换催化剂具备空气下装填的优势，装填完成后使用氮气升温即可，钝化物质在升温导气过程中分解为H2O、N2、CO2随系统排放，升温完成后即可满负荷运行。

无论是氧化态变换催化剂还是预硫化变换催化剂，其目的都是在CO变换成H2的过程起催化作用，因此，如何在众多的催化剂中选择出适合的产品，蒲城能化变换系统投运后一直在探索，目前在用的KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂取得了不错的使用效果。

2 变换系统工艺流程简介

气化系统洗涤塔（703T101～601）来的粗煤气温度约248℃、压力为8.0MPa，经1＃气液分离器（705V101／201）分离掉气体中夹带的水分后分成两股，一股去变换炉（705R101／201）进行变换反应，另一股不经变换仅冷却后与变换气混合。需变换的这股粗煤气（约占粗煤气总量的55%）进原料气预热器（705E101／201），与变换气换热升温至273℃（变换催化剂使用末期时其与变换气换热升温至310℃）后进入粗煤气过滤器（705S101／201），过滤掉粗煤气中夹带的细灰后进入变换炉，粗煤气中的CO与自身携带的水蒸气在耐硫变换催化剂的作用下发生变换反应；出变换炉的变换气温度约425℃，进入蒸汽过热器（705E102／202）将变换系统副产的4.0MPa饱和蒸汽过热至400℃，之后经原料气预热器（705E101／201）预热粗煤气，变换气温度降至约370℃，接着进行后续换热、气液分离回收热量及冷却粗煤气，温度降至约30℃（压力7.6MPa）后去低温甲醇洗系统，之后与不经变换的粗煤气（约占粗煤气总量的45%）进行配气得到CO含量为18% ～22%的合成气，合成气进入甲醇合成系统合成甲醇。

3 预硫化变换催化剂的应用情况

3.1 开车情况

蒲城能化一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烃项目于2014年10月底一次性投料开车成功并试运行，运行初期变换系统采用的是常规氧化态（钴钼系）变换催化剂，开车前需将变换催化剂升温后导入粗煤气进行硫化，硫化过程需时刻注意系统内的H2S含量、催化剂床层温度及硫化结束的标志，一般来说单系列氧化态变换催化剂升温耗时22h、硫化耗时48h、导气耗时4h，开车过程总计耗时74h，不仅操作繁琐，而且硫化过程中存在事故隐患和环境风险。2016年10月蒲城能化变换系统Ⅰ系列开始使用KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂，预硫化耐硫变换催化剂装填完成后，只需将变换炉各催化剂床层温度升至250～260℃即可导气，升温耗时36h、导气耗时4h，省略了硫化步骤，开车过程总计耗时40h，相较于采用常规氧化态变换催化剂可节省开车时间34h，提前产出产品，从而可大大节省开车成本，产生良好的经济效益。以蒲城能化为例，其变换系统节省开车时间34h可多产9000t甲醇，甲醇价格以1700元／t计算，可增加销售收入1500万元以上。此外，采用预硫化耐硫变换催化剂，省略了硫化过程，消除了硫化过程的事故隐患和环境风险，这对有重大危险源和沉重环保压力的企业来说无疑是非常有利的。

3.2 运行情况

以蒲城能化变换系统Ⅱ系列为例，运行初期氧化态催化剂的使用寿命为2年零3个月，而2018年10月变换系统Ⅱ系列更换的第二炉KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂目前仍在使用，预硫化变换催化剂的使用周期已超过系统运行初期氧化态催化剂的使用寿命，为使2种变换催化剂的运行情况更具可比性，摘录了同样使用2a左右的氧化态催化剂和预硫化催化剂的主要运行数据，具体见表1。

表1 2种变换催化剂主要运行数据的对比

由表1可以看出：2种变换催化剂在同样使用2a左右时，使用氧化态变换催化剂的变换炉出口气中的CO含量（均值）为4.6%，使用预硫化变换催化剂的变换炉出口气中的CO含量（均值）为4.4%，表明预硫化变换催化剂的活性及其稳定性较氧化态变换催化剂更好，变换反应进行得更彻底；在变换系统负荷更高、变换炉入口气温度相当的情况下，使用预硫化变换催化剂的变换炉床层温度下降得更慢、变换炉出口气温度更低，也间接表明了预硫化变换催化剂失活更慢，相应的预硫化变换催化剂的使用寿命也会更长。

3.3 催化剂使用寿命

（1）蒲城能化一期1800kt／a甲醇、700kt／a聚烯烃项目运行初期，变换系统采用的是常规氧化态（钴钼系）变换催化剂，2016年10月、2017年1月蒲城能化变换系统Ⅰ系列、Ⅱ系列相继改用预硫化变换催化剂，2种变换催化剂使用寿命的对比见表2。可以看出，预硫化变换催化剂的使用寿命要好于氧化态变换催化剂（变换Ⅱ系列第一炉预硫化变换催化剂使用寿命仅为1年零9个月，这是在下游甲醇合成系统甲醇合成催化剂更换周期内进行的预防性更换，目的是为了保证年终甲醇产量目标的完成，实际上该炉变换催化剂更换前仍保持着良好的活性，仍可继续使用）。催化剂使用寿命的延长，使得系统检修周期得到延长，由此减少了检修次数，有利于提升整套装置的运营效益。

表2 2种变换催化剂使用寿命的对比

（2）截至目前，蒲城能化变换系统一共使用了4炉预硫化催化剂：第一炉预硫化催化剂使用于变换Ⅰ系列，使用寿命为3年零7个月，使用末期变换系统Ⅰ系列负荷稳定在约110%，催化剂床层温度稳定，变换炉出口气中的CO含量仍能控制在5.0%以下；第二炉预硫化催化剂使用于变换系统Ⅱ系列，使用寿命为1年零9个月，期间变换系统Ⅱ系列主要运行数据及系统负荷与第一炉预硫化变换催化剂使用情况基本一致；第三炉预硫化催化剂使用于变换系统Ⅱ系列，截至投稿之时已使用2年零1个月，变换炉出口气中的CO含量在4.0%左右，催化剂床层温度分布均匀，整体使用情况与变换系统Ⅰ系列预硫化变换催化剂基本无差别，如果不进行预防性更换的话，预计使用寿命可达3年零7个月；第四炉预硫化催化剂使用于变换系统Ⅰ系列，2020年5月10日装填，使用至今催化剂床层温度分布均匀，变换炉出口气中的CO含量稳定在4.0%左右。

3.4 技术特点

综上，从KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂的应用情况及其与氧化态变换催化剂的应用情况对比来看，无论是在经济效益、环保效益方面，还是在变换系统的检修周期和催化剂的使用寿命方面，预硫化变换催化剂相较于常规氧化态变换催化剂优势非常明显，其技术特点主要体现在以下方面。

（1）KC-103S型预硫化变换催化剂运输及装填的过程中不需要氮气保护，安全系数高。

（2）KC-103S型预硫化变换催化剂开车前不需要硫化，节省了硫化时间，可提早产出产品，经济效益明显，且因省去了硫化过程，避免了污染物的产生，环保效益和安全效益也非常显著。

（3）使用KC-103S型预硫化变换催化剂，系统开车导气时间可缩短至6～8h，导气完成后即具备满负荷运行条件，系统可快速提升至高负荷运行，且最大限度地减少了开车期间的工艺气排放，将开车成本大幅降低。

（4）从变换系统运行数据的对比来看，KC-103S型预硫化变换催化剂使用2a后活性基本保持不变，使用3a以上时变换炉出口气中的CO含量仍能保持在5.0%以下，其活性及稳定性优于氧化态变换催化剂，使用寿命也较氧化态变换催化剂长。

（5）从变换催化剂的实际使用情况来看，KC-103S型预硫化变换催化剂对工艺气水气比的适应性好，可在较宽的水气比条件下稳定运行，CO转化率高，耐硫性良好。

4 结束语

总的来说，蒲城能化变换系统采用KC-103S型预硫化耐硫变换催化剂，其使用效果达到了预期，这从侧面表明了国内变换催化剂厂家近年来技术方面的不断创新与改进取得了丰硕的成果。蒲城能化将在今后变换催化剂的使用方面不断地探索和优化，更全面地了解和对比各型变换催化剂的性能及技术特点，为今后变换催化剂的选择及系统运行等做好积累，以利变换系统的安全、稳定、优质、环保运行。