Co2+掺杂Mg2SiO4陶瓷颜料的制备与显色性能研究

巫海燕，罗文钦，潘国祥，徐敏虹，胡 浩，周淳义，王永志，陈家乐，叶潇鹏

(1.湖州师范学院 生命科学学院,浙江 湖州 313000；2.湖州学院 理工学院，浙江 湖州 313000；3.湖州师范学院 工学院,浙江 湖州 313000)

0 引 言

颜料是人们五彩缤纷生活的重要依托.随着社会的发展和人民生活水平的提高，人们对产品颜色的要求也越来越高.其中，陶瓷颜料是现代工业中一种重要的化工原料，在塑料、陶瓷、橡胶等工业产品中具有重要的应用[1-2].作为耐高温材料的颜料更要具有很好的耐高温、耐酸碱腐蚀等性能.经过多年的发展，市场上已形成了一系列的陶瓷颜料，如钴蓝(CoAl2O4)、包裹性镉硒红(CdSe@ZrSiO4)、镨锆黄(ZrSiO4:Pr3+)、铬绿(Cr2O3)和钴黑(Co2O3)等.在这些传统的陶瓷颜料中，当Co、Cr和Cd等元素大量存在于人体内时就会产生毒副作用，且随着新能源行业的发展，Co工业原料价格急剧上涨，极大地影响了这类颜料的可持续发展.因此，颜色丰富、色度好、安全环保和成本低廉的新型陶瓷颜料开发已成为颜料工作者亟待解决的问题.Co是颜料工业中一种非常重要的元素，大部分颜料的呈色都是基于Co2+实现的[3].最常用的包括Co2SiO4和Co2B2O5紫色颜料及CoAl2O4蓝色颜料.Co2+的呈色效应与颜料中Co2+所处的局域环境(Co2+的配位多面体形式)密切相关[4].在氧化物中，处于八面体配位的Co2+由于强烈吸收蓝绿色的光而呈粉色，而处于正四面体配位的Co2+由于吸收橙红色的光而呈蓝色；如果Co2+在化合物中既有四面体也有八面体配位的情况，则根据处于这两种位置Co2+的比例，颜料的颜色介于粉色与蓝色之间，如Co3(PO4)2呈鲜亮的紫色[5]，Co3V4(PO4)6呈绿色[6].根据Co2+的呈色原理，同时为降低颜料中Co2+的掺杂量，人们尝试采用掺杂的方式来实现颜料的呈色.如：Ozel等制备了Co2+掺杂的Zn2SiO4深蓝色颜料[7]；段秀兰等利用溶胶-凝胶法制备了ZnAl2O4:Co2+蓝色颜料[8]；Thejus等开发了Co2+掺杂LiZnPO4紫色颜料[9].以上研究表明，通过掺杂的方式可以得到颜色丰富的陶瓷颜料，同时可以降低颜料中Co2+的掺杂量.可见，掺杂的方式是未来环保、低廉新型陶瓷颜料发展的一个重要方向.

本文采用高温固相法制备Co2+掺杂Mg2SiO4粉色陶瓷颜料，系统研究不同Co2+掺杂量对材料晶体结构、微观结构及显色性能的影响，并将颜料粉末与低熔点玻璃粉混合烧结，研究颜料的高温稳定性和高温玻璃呈色性能.

1 材料与方法

1.1 试剂

硝酸钴(AR，阿拉丁化学试剂有限公司)、氧化镁(AR，阿拉丁化学试剂有限公司)、SiO2(AR，国药集团化学试剂有限公司).

1.2 材料制备

采用高温固相法制备Co2+掺杂Mg2SiO4陶瓷颜料.称取适量的MgO、Co(NO3)2和SiO2原料，置于研砵中充分研磨混合均匀.为使原料混合均匀，在研磨过程中加入适量的无水乙醇，研磨好的粉体混合物置于烘箱中60 ℃干燥12 h，再放入刚玉坩埚内，置于马弗炉中1 000 ℃煅烧3 h；冷却后将粉体再次研磨，在1 300 ℃煅烧3 h后得到最终产品.制备的Co2+掺杂量(相对于Mg的摩尔百分数)为2、5、7、10、12、15和20 mol%，为下面描述方便，我们把相应的颜料分别标记为Co2、Co5、Co7、Co10、Co12、Co15和Co20.

为研究Mg2SiO4:Co2+在玻璃中的呈色性能，将不同Co2+掺杂量的颜料与低熔点的玻璃粉混合，颜料与玻璃粉的重量比为1∶9，混合好后压制成直径为8 mm的圆片，然后置于陶瓷片上于600 ℃煅烧30 min得到玻璃.最终选择Co5、Co10、Co15三个样品进行实验，得到的玻璃分别标记为G1、G2和G3.

1.3 表征

采用XD-6 X射线衍射仪分析样品的晶相组成；采用日立S-3400N扫描电子显微镜(SEM)分析样品的微观结构；采用紫外-可见分光光度计测量样品的漫反射光谱；采用HP-200精密色度仪分析样品的色度.

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图1为1 300 ℃煅烧后不同Co2+掺杂Mg2SiO4的X射线粉末衍射(XRD)图.从图1可以看出，不同样品的XRD图都呈现尖锐的衍射峰，说明煅烧后样品的晶化程度高.样品的衍射峰主要可以归属为正交相的Mg2SiO4(JCPDF No.34-0189).由于Co2+的半径(0.745 nm,六配位)与Mg2+的半径(0.72 nm,六配位)相近，掺杂的Co2+有望取代Mg2SiO4晶胞中Mg2+的位置.从局部放大的XRD图(图1右)发现，随着Co2+掺杂量的增加，Mg2SiO4的衍射峰向低角度方向移动.根据布拉格方程可知，衍射角向低角度方向偏移表明晶胞膨胀.这进一步证实半径略大的Co2+取代了Mg2+的位置，从而导致晶格的膨胀.仔细观察不同样品衍射峰的变化发现，虽然Co2+的掺杂没有改变Mg2SiO4衍射峰的位置，但其相对强度发生了变化，说明Co2+的掺杂不会影响Mg2SiO4的晶化相，但会引导Mg2SiO4晶粒生长的方向.此外，在XRD谱图中，除了Mg2SiO4衍射峰外，还存在属于立方相MgO衍射峰.这是由未完全反应的MgO引起的.随着原料中硝酸钴含量的增加及氧化镁含量的降低，属于MgO残留物的衍射峰也逐渐降低.

图1 Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2、5、7、10、12、15、20)XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2,5,7,10,12,15,20)

图2 Mg2SiO4的晶胞结构图Fig.2 Crystal unit cell structure of Mg2SiO4

2.2 颜料形貌分析

图3为不同Co2+掺杂Mg2SiO4的扫描电镜(SEM)照片.从图3可以看出:当Co2+的掺杂量为 5 mol% 时，得到的Mg2SiO4形貌不规则，颗粒尺寸分布也不均匀，颗粒尺寸为1～20 μm，且从放大的SEM照片可以看出，颗粒表面较平滑，说明大颗粒基本上由单个一次颗粒组成，颗粒之间团聚现象不明显；当Co2+的掺杂量提高到10 mol%时，从低分辨的SEM照片可以看出，此时样品中小颗粒数量明显增加，且从放大的SEM照片中可以看出，样品中大颗粒主要由大量的小颗粒团聚而成，小颗粒成片状，尺寸为1～2 μm；进一步提高Co2+的掺杂量至15 mol%时，颗粒团聚现象更加明显，且从放大的SEM照片可以看出，此时样品中的大颗粒也由大量的小颗粒组成，小颗粒成球状形貌，颗粒尺寸为2～5 μm.

图3 不同Co2+掺杂Mg2SiO4的扫描电镜照片Fig.3 SEM images of Mg2SiO4 pigments doping with different amount of Co2+

2.3 颜色表征

图4为不同Co2+掺杂Mg2SiO4在自然光下的照片.从图4可以看出，随着Co2+掺杂量的增加，样品的颜色逐渐加深.通过精密色差仪测量样品的色度，得到的参数(CIE-L*/a*/b*)见表1.其中，参数L*表示颜色的深浅，数值在0～100之间变化，0表示黑色，100为白色；参数a*表示红、绿成分，正值表示红色，负值表示绿色；参数b*表示黄、蓝成分，正值表示黄色，负值表示蓝色.从表1可以发现：随着Co2+掺杂量的增加，L*掺杂从Co2的91.93逐渐降低至Co20的67.13，表明样品的颜色逐渐加深；a*值从Co2(a*=5.06)到Co5(a*=12.41)有一个较明显的增大，随着Co2+掺杂量的进一步提高，a*保持在10～16.8之间浮动，表明样品呈红色调；相对而言，不同Co2+掺杂样品的b*参数浮动较小，在-0.41～-2.99之间变化，表明样品呈轻微的蓝色调.

表1 不同Co2+掺杂的Mg2SiO4和玻璃的色坐标参数Tab.1 The colorant parameters of Mg2SiO4 pigments doping with different amount of Co2+and the glasses

注:圆形图片是测定L*/a*/b*参数相对应的色卡.图4 不同Co2+掺杂Mg2SiO4在自然光下的照片Fig.4 Photos of Mg2SiO4pigments doping with different amount of Co2+under nature light

Mg2SiO4:Co2+与Co2SiO4一样，在玻璃或釉料中属于变色颜料.图5为Co5、Co10和Co15在玻璃中的颜色.从图5可以看出，将Mg2SiO4:Co2+颜料溶于玻璃中后玻璃呈蓝色.这是由Mg2SiO4:Co2+中Co2+离子溶入玻璃基质引起的.随着Mg2SiO4:Co2+中Co2+掺杂量的提高，玻璃的颜色逐渐加深.表1列出了3个玻璃样品G1、G2和G3的L*/a*/b*参数.与Mg2SiO4:Co2+相比，3个玻璃的b*参数在-25.5左右，a*在1～3之间，表明玻璃呈蓝色.玻璃的L*数值迅速降低到50以下，且随着Co2+掺杂量的增加降低至36.52，说明制备的Mg2SiO4:Co2+具有很好的呈色效果.

2.4 紫外-可见漫反射谱分析

图6为不同Co2+掺杂Mg2SiO4的紫外-可见漫反射光谱.在可见光波段440～620 nm附近有强吸收带.这些吸收峰的峰值分别位于460、490、519和580 nm处，并与八配位Co2+的吸收特征一致[10].其中，460 nm处的吸收峰为Co2+从2T1(G)到2T2(G)能级的跃迁，这个跃迁是自旋禁阻的跃迁，强度较弱.在490、519和580 nm处的吸收峰为Co2+从基态4T1(F)到4T1(P)激发态的跃迁，这一跃迁自旋允许.由于样品在600～700 nm附近的吸收很低，所以样品呈红色调.样品在380～440 nm附近的吸收较弱，所以样品带有一定的紫色调.综上分析，样品应呈粉红带紫的颜色，这与实际观察到的样品颜色是一致的.此外，从图6可以发现，不同Co2+掺杂的样品在可见波段的吸收峰形状基本一致，但随着Co2+掺杂量的增加，吸收强度逐渐增强.

注:圆形图片是测定L*/a*/b*参数相对应的色卡.图5 不同Co2+掺杂Mg2SiO4在玻璃G1、G2和G2中的呈色性Fig.5 Appearances of Mg2SiO4 pigments doping with different amount of Co2+in glasses of G1,G2 and G3

图6 Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2、5、7、10、12、15、20)的漫反射光谱Fig.6 Diffuse reflection spectra of Mg2SiO4:Co2+ x mol%(x=2,5,7,10,12,15,20)

3 结 论

本文采用高温固相法制备Co2+掺杂Mg2SiO4陶瓷颜料，并通过XRD、SEM及精密色度分析仪对样品进行表征.XRD表明，样品的主晶相为正交的Mg2SiO4，次晶相为立方相MgO.掺杂的Co2+主要取代Mg2SiO4中Mg2+的位置，使它们具有六配位，从而使颜料呈现粉红色.漫反射谱显示，不同Co2+掺杂的颜料在440～620 nm的可见光区有强吸收带.当颜料中Co2+掺杂量大于5 mol%时，颜料的a*和b*值保持稳定，表明颜料的色度稳定.L*值随着Co2+掺杂量的增高而逐渐降低，表明颜料的颜色加深.Mg2SiO4:Co2+在玻璃中呈蓝色调.当Co2+掺杂量达到15 mol%时，样品展现出很好的呈色性能.