铜钼矿浮选研究现状与进展

杨晓峰 刘瑶瑶

(黑龙江科技大学 矿业工程学院，哈尔滨 150000)

铜、钼是世界重要的金属矿产资源。自铜、钼发现以来鉴于其在化学、物理和力学方面拥有不可多得的优良性能[1，2]，因而被广泛应用于冶金、机械制造、化工及航空航天等领域[3，4]。辉钼矿是提取钼的主要来源，常与其他硫化矿物共生、品位较低。我国的钼储量丰富，分布广泛，主要以斑岩型铜钼矿存在于自然界中[5]，因此铜钼矿的利用和开采受到国内外的重视[6]。钼、铜的硫化矿都具有良好的天然可浮性，可浮性相近导致铜钼分离较为困难。因此，铜钼分离理论与实践创新对于铜钼资源的回收利用具有重大意义。本文综述了近年来铜钼矿浮选工艺及药剂制度的现状，为以后铜钼分离技术的发展提供了方向。

1 铜钼矿浮选工艺

1.1 混合浮选

混合浮选是目前应用最为广泛的浮选工艺之一，是多金属硫化矿常规的浮选流程。混合浮选是对矿样进行初步的浮选试验，通过加入捕收剂、起泡剂等浮选药剂得到铜钼的混合精矿，再进行铜钼分离最终得到铜精矿和钼精矿。适用于品位低、嵌布粒度细、共生关系密切及目的矿物可浮性相近的矿石[7]。混合浮选在粗磨条件下，进行初步混合浮选后就能丢弃大量的脉石矿物，这样既可以减少磨矿能耗，又可以在铜钼分离作业节约药剂用量。缺点是浮选得到的混合精矿表面都会黏有捕收剂，给下一步的铜钼分离带来了困难。

陈一峰等[8]对某低品位铜钼矿，以丁基黄药为捕收剂，采用“铜钼混选—铜钼分离”为基础，强化选铜“二粗二扫，粗精矿再磨后三次精选”的工艺流程，获得了铜回收率86.96%，钼回收率77.34%的良好指标。罗琦等[9]对某低品位硫化铜钼矿，以柴油+CF-1为捕收剂，采用“原矿粗磨—铜钼混合浮选—粗精矿再磨—铜钼分离”的选矿流程，获得了钼精矿品位50.30%、回收率84.50%，铜精矿品位17.53%、回收率59.75%的分选指标。周政等[10]针对原矿中铜品位0.408%，钼品位0.011%，铜氧化率为26.38%的某含钼低的混合铜矿石，采用“铜钼混选—活性炭脱药—混合精矿铜钼分离”的浮选工艺流程，闭路试验获得铜精矿铜品位21.50%、回收率为80.52%，钼精矿钼品位47.96%，回收率为84.18%的优良指标。该试验结果证明，浮选工艺条件和工艺流程可靠，实现了铜钼的有效利用。陈志新等[11]针对某铜钼矿的矿石性质，采用常规药剂制度，确定“铜钼混选—粗精矿再磨—铜钼分离”工艺，获得了铜钼回收率分别为93.94%和74.89%的良好指标，与原工艺相比铜回收率提高了8.94百分点。

1.2 优先浮选

优先浮选是指在浮选处理多金属矿时，优先浮选一种矿物而抑制其余的矿物，再活化被抑制的矿物，将目的矿物按可浮性差异依次选出。主要应用于性质简单、目的性矿物共生关系不密切的矿石。优先浮选工艺条件控制简单，生产指标高且稳定，生产实践中应用较广。缺点是优先浮选所需要的浮选时间较长、磨矿费用高、药剂消耗量大，因此生产成本也比较高。选矿厂实际运用时很少单独使用，主要结合其他的浮选工艺一并使用。针对铜钼矿物的优先浮选主要分为两种：浮钼抑铜和浮铜抑钼。由于钼矿物的天然可浮性极佳，因此大部分的选矿厂均采用浮钼抑铜的方法。尽管浮铜抑钼的方案设计和实施很容易，但是原矿中钼的品位较低，抑制困难，所以很少使用这个方案，目前美国贝尔和肯尼科特宾厄姆冶炼和精炼公司正在使用抑钼浮铜的工艺。

李冬[12]针对某低品位铜钼矿进行选矿试验研究时，进行“铜钼部分优先浮选—铜钼混合浮选—铜钼分离”和“铜钼混合浮选—铜钼分离”两种工艺流程的对比。结果显示，部分优先浮选与铜钼混合浮选相结合的工艺所得到的浮选效果更佳。刘水红[13]对某低品位斑岩型铜钼矿石，为了充分开发利用该矿石使铜、钼得到有效的回收利用，进行了不同的选矿工艺流程对比试验，最终确定为“铜钼优先浮选”流程进行选矿试验，全闭路浮选试验结果显示，与原厂相比铜回收率提高了8.06个百分点，实现了铜钼的有效回收。

1.3 等可浮选

等可浮选流程根据目的矿物可浮性不同，按先易后难的顺序浮两部分的复杂多金属矿石，优点是能够降低药剂消耗，消除过剩药剂对分离浮选的影响，提高浮选指标。缺点是相对全浮需要更多设备。孙国文等[14]对某斑岩型铜钼矿，通过优化“铜钼等可浮浮选再分离—铜强化浮选”的工艺流程和浮选药剂制度，实现了铜钼品位和回收率的较好指标。刘水红等[15]为提高钼回收率，通过采用捕收能力强、选择性较好的APⅡ捕收剂，单独使用硫化钠作为铜钼分离的抑制剂，运用了铜钼等可浮铜钼混合精矿再分离尾矿强化选铜流程工艺实现铜钼分离，使得钼的回收率提高了20%。

2 铜钼矿浮选药剂

2.1 铜钼矿物的主要抑制剂

硫化钠抑制剂。硫化钠是硫化矿中应用最为广泛的矿物分离抑制剂之一。中国、美国、加拿大等国家常用硫化钠作为抑制剂来实现铜钼的有效分离。硫化钠作为抑制剂主要是因为矿浆中SH-能够使黄药脱离矿物表面，起到了清洗矿物表面的作用。胡志凯等[16]针对西藏某特大型铜钼矿，采用了硫化钠作为铜钼分离的抑制剂，在抑制剂用量为200 g/t的情况下实现了铜钼的有效分离。硫化钠因价格低廉在工业上广泛使用，但硫化钠稳定性差易氧化，因此在铜钼分离的过程中需要大量的硫化钠才能起到较好的抑制效果。

诺克斯抑制剂主要包括的有磷诺克斯和砷诺克斯。磷诺克斯药剂是氢氧化钠和五硫化二磷反应的产物，反应会放出大量的热以及硫化氢气体，因此制备的时候一定要严格按照要求来。二者的反应产物在水中解离出来的离子能够吸附在硫化铜表面上，形成一种亲水性薄膜，阻止黄药的吸附，从而达到抑制硫化铜的目的。

氧化剂抑制剂。常用的氧化剂主要有次氯酸钠、过氧化物、过锰酸盐以及重铬酸盐等。该类药剂主要是让硫化铜矿物表面吸附的捕收剂受到破坏，达到铜钼分离的效果。

氰化物抑制剂。氰化物是闪锌矿、黄铁矿和黄铜矿的有效抑制剂，亚铁氰化物是辉铜矿抑制剂。在矿浆为弱碱的条件下，亚铁氰化钠能够有效地抑制铜和铁的硫化矿物，过去广泛用于铜锌、铅锌以及铜铅锌多金属硫化矿石的浮选，常用的有氰化钾(KCN)和氰化钠(NaCN)，氰化物作为铜的抑制剂少量而高效。但氰化物有剧毒，在保存和使用时必须有严格的制度。为营造良好的生态环境，很多工厂已放弃使用氰化物抑制剂。

尽管传统的抑制剂能够有效地抑制硫化矿物，但它们具有污染环境、使用量大、剧毒及使用添加困难等问题，所以寻找一种高效低廉的抑制剂是当今发展铜钼矿行业的重要举措。有机抑制剂与无机抑制剂相比而言具有用量低、抑制能力强、无毒环保等优点。目前大量应用于工厂的有机抑制剂主要有巯基类、羧酸类、磺酸类和硫化酸盐等。王志平等[17]以浓缩脱药后的铜钼混合精矿为给矿，进行四种抑制剂对比试验。结果表明，BK511对铜矿物有较好的抑制作用，该药剂具有低毒、使用安全、添加方便及有利于环境保护等优点。李跃林等[18]考察了新型抑制剂CMSD在铜钼分离中的作用机理。结果表明，CMSD对黄铜矿抑制效果非常显著而对辉钼矿的抑制效果甚微，可高效实现铜钼分离。郭灵敏等[19]针对某特大型斑岩铜矿，在原有的工艺上重点开展HXM新型抑制剂及Na2S传统抑制剂两种药剂制度的对比试验。结果发现，使用HXM新型抑制剂要比现场原有工艺药剂成本降低约30%。

为了实现更有效的铜钼分离，相关工作者将不同药剂组合进行分析研究。董艳红[20]在某低品位铜钼矿浮选及分离试验研究中，采用了“硫化钠+淀粉”作为铜矿物的组合抑制剂。结果表明，这种组合抑制剂具有抑制效果好、用量低等特点，可以大幅度地减少硫化钠的用量，同时也实现了铜钼矿物的有效分离。刘春龙[21]针对多宝山铜钼矿原有的浮选工艺中的药剂制度进行了优化，采用“Na2S+BK550”组合抑制剂的药剂制度与原矿厂浮选工艺相比每年节约成本897万元。

2.2 铜钼矿物的主要捕收剂

1)非离子型捕收剂和离子型捕收剂

非离子型捕收剂主要有非极性烃类油和不溶性的酯类。非极性烃油类本身是非极性物质，主要用来分选非极性矿物，例如煤、石墨等，也可以做某些极性矿物的辅助捕收剂。其基本性能是选择性地吸附在矿物表面上，提高矿物表面的疏水程度。离子型捕收剂的分子结构中一般有两个基团：极性基和非极性基。极性基能够活泼地与矿物表面发生作用，使捕收剂固着到矿物表面，非极性基能够使矿物表面变得更佳疏水便于收集。

2)组合捕收剂

在浮选体系中两种及两种以上的捕收剂混合使用，通过搭配使捕收剂产生协同效应，这样的捕收剂称之为组合捕收剂。实践证明，许多组合类捕收剂比单一捕收剂使用时有更有效的浮选效果。组合类捕收剂之所以要组合，很大一部分的原因就是为了让它们取长补短，相辅相成，这也是组合类捕收剂作用机理称之为互补效应，即同时使用两种功能不同的捕收剂捕收各自适应的矿物，药剂之间不一定产生相互作用，但却能发挥各自的特长优势。

3)新型捕收剂

刘水红等[22]在某铜钼矿选矿试验研究中，现场回收铜钼采用“铜钼等可浮再分离—强化选铜”工艺流程及传统的药剂制度，但钼回收率仅有50%左右。为提高现场钼的回收率通过采用捕收能力强、选择性较好的APⅡ作为铜钼的捕收剂，与现场工艺相比钼的回收率提高了20%。朱月锋等[23]在保持原有浮选工艺的基础上进行了药剂优化试验研究，最终选用捕收剂W3和W4、起泡剂F-425和MIBC、高效的铜抑制剂M8等，使铜的回收率提高了4.10个百分点，钼的回收率提高了4.57个百分点。胡元等[24]采用改性后的捕收剂CYT-311进行铜钼浮选试验，和现场传统的药剂制度相比，铜精矿中的铜品位和回收率均提高了约5个百分点。

3 铜钼分选未来发展方向

3.1 浮选柱浮选

浮选柱发明于60年代，因其独特结构一开始就受到了国内外选煤厂和选矿厂的青睐，浮选柱能够增强细颗粒与气泡碰撞和粘附的几率，改善微细粒矿物浮选。随着对浮选柱的深入研究，浮选柱的可靠性和稳定性都大为提高。因此，陆续涌出了旋流—静态微泡浮选柱、SFC型充填式静态浮选柱、Jameson浮选柱等。黄子令[25]将浮选柱运用在铜钼混合精矿的铜钼分离中，相比浮选机浮选有效提高了钼精矿质量及钼回收率，增加了铜钼分离过程的稳定性，缩短了钼精选次数，减少了选矿药剂用量及选矿能耗。李国胜等[26]利用旋流—静态微泡浮选柱进行铜钼分离试验研究使入料的钼品位提高了约47个百分点，旋流—静态微泡浮选工艺流程简单、投资小，在铜的回收率达到99.99%情况下，能够得到合格的钼精矿。曾海鹏等[27]利用浮选柱代替丰山铜矿的铜钼分离的浮选机。结果表明，浮选柱的一次多选可以代替原工艺的四次精选，同时节约药剂成本10%以上，铜钼的回收率和品位也有所提高。

3.2 新型工艺在铜钼分离方面的应用

王越等[28]将电位控制法运用在乌山矿业铜钼分离工艺中，结果显示，钼精矿产品中的钼品位提高1个百分点，回收率提高了约4个百分点。郭丽娟[29]利用氮气提高铜钼分离浮选指标，达到降本增效优化的目的，有效降低了选钼成本，提高了企业经济效益。徐涛等[30]利用气溶胶浮选技术提高了某铜钼矿混合浮选中钼的回收率，在铜钼回收率不变的情况下，气溶胶浮选法使捕收剂煤油用量与传统的浮选机浮选煤油用量相比节省了近40%，与传统浮选工艺相比，气溶胶浮选技术具有浮选效率高、药剂用量少等特点，在浮选低品位难选矿石方面具有一定优势。

4 结论

我国铜钼资源丰富，分布广泛，主要以斑岩型铜钼矿床为主。矿床特点：单一矿床少，共伴生严重以及粒度极细。因此，经济合理的选矿工艺流程和药剂制度的制定对铜钼资源的回收具有重大意义。本文针对铜钼矿的研究现状总结了以下几点：

1)钼是一种重要金属资源，因熔点高、耐高温等特点广泛运用在各行业中。目的矿物的回收利用通常根据原矿的性质来确定矿石的浮选方法，从近十年来的文献上来看混合浮选工艺应用最为广泛，该工艺能够有效地降低铜钼矿浮选的成本。

2)铜钼矿浮选工艺中浮选药剂的选择与环境保护、产品质量息息相关。近年来，相关工作人员逐步用环境友好可降解的无机抑制剂代替传统的有机抑制剂，无机抑制剂往往有用量小、效率高及环保等特点。这些无机抑制剂的发现及合成实现了金属矿选矿行业的重大突破，同时也让选矿厂的浮选工作人员有了更佳舒适的工作环境。

3)除了药剂方面的突破，相关科研工作者对新型工艺也进行了进一步研究。包括电位控制法、浮选柱法和利用氮气法等来提高浮选工艺的分离指标。但是这些新型药剂及工艺仍然有成本高、气味浓烈及污染环境等缺点。因此，铜钼分离理论与实践创新对于铜钼资源的回收仍具有重大意义。