微波消解-ICP-MS法同时测定川贝母中27种矿质元素

常 欣，崔慧芳，李 莉

(浙江省宁波市药品检验所，浙江 宁波 315048)

川贝母为百合科植物百合科植物川贝母FritillariacirrhosaD.Don、暗紫贝母FritillariaunibracteataHsiao et K.C.Hsia、甘肃贝母FritillariaprzewalskiiMaxim.、梭砂贝母FritillariadelavayiFranch.、太白贝母FritillariataipaiensisP.Y.Li或瓦布贝母FritillariaunibracteataHsiao et K.C.Hsiavar．wabuensis(S.Y.Tang et S.C.Yue)Z.D.Liu,S.Wang et S.C.chen的干燥鳞茎。早在秦汉时期《神农本草经》就有记载,列为中品。具有清热润肺、化痰止咳之功效。用于痰热咳嗽、痰多胸闷,是治疗气管炎和慢性支气管炎的常用中药。近年来,许多学者已对川贝母的化学成分、药理作用及临床验证等方面做了大量的研究[1-9],但川贝母中矿质元素含量的研究报道较少[10-18]。中药矿质元素是其药效成分研究的一个重要补充，与中药的药效、毒副作用等密切相关，而多种重金属药材中其含量成为影响中药服用安全的重要因素，但其种类多浓度范围跨越大，为准确测定带来一定难度。传统的无机元素分析技术FL-AAS、GF-AAS存在灵敏度低线形范围窄分析速度慢等问题，ICP-MS克服了以上问题，具有灵敏度强、分析精密度高、分析元素范围宽、速度快等优点。本实验通过微波消-ICP-MS法同时测定川贝母中27种矿质元素含量，为其药效物质基础及药材品质评价标准研究提供参考。

1 材料

ICP-MS 7900(美国Agilent公司)；MARS微波消解仪(美国CEM公司)；BP211D电子天平(瑞士Metter-Toledo公司)。汞单元素标准溶液(10-196HGY2，10 μg/mL)、内标溶液(22-205VYY2，100 μg/mL)、多元素标准溶液(50-069CRY2，10 μg/mL)(美国Agilent公司)。65%硝酸(分析纯，德国Merck公司)；水为自制一级水。

川贝母共51批，来自浙江省中药材生产和流通领域的监督抽样，经宁波市药品检验所专家检验均为合格品。

2 方法与结果

2.1 ICP-MS测定条件 射频功率1 550 W；冷却气(氩气体积流量)15.00 L/min，辅助气体积流量1 L/min，雾化器体积流量0.8 L/min；镍采样锥和截取锥；采样深度8.00 mm；采用碰撞反应池模式。每次测试前用调谐液调谐，自动配置仪器参数，调谐后完成性能报告。

2.2 供试品溶液制备 准确称取混匀试样约0.5 g，置于清洗好的聚四氟乙烯消解罐内，加入硝酸5.0 mL，把装有样品的消解罐拧上罐盖，放进微波消解仪中，按照微波消解程序(表1)消解，放冷，缓慢开启罐盖，将样品移至50 mL塑料量瓶中，备用。

表1 微波消解程序

2.3 溶液制备

2.3.1 内标溶液 选择Li(6)、Sc、Ge、In、BI作为内标元素，5%硝酸稀释至1 μg/mL，即得。

2.3.2 标准溶液 取Hg标准溶液，5%硝酸稀释成0、0.2、0.4、0.8、1、2、4 μg/L；取Al、Ca、Fe、Mn、Zn标准溶液，5%硝酸稀释成1、5、10、25、50、100、200 μg/L；取Na、Mg、K标准溶液，5%硝酸稀释成0、100、500、1 000、2 000、4 000、8 000 μg/L，即得。

2.3.3 线性关系考察 以标准溶液质量浓度为横坐标(X)，待测元素计数与内标元素计数比值为纵坐标(Y)，在“2.1”项条件下进样测定11次，以空白值3倍标准偏差为检测限，10倍标准偏差为定量限，结果见表2，可知各矿质元素在各自范围内线性关系良好。

表2 各矿质元素线性关系

2.4 精密度试验 取同一供试品溶液，在“2.1”项条件下进样测定6次，测得各矿质元素含量RSD均小于5%，表明仪器精密度良好。

2.5 稳定性试验 精密吸取同一供试品溶液，于0、2、4、6、8 h在“2.1”项条件下进样测定，测得各矿质元素含量RSD均小于5%,表明供试品溶液在8 h内基本稳定。

2.6 重复性试验 取同一批次样品6份，按“2.2”项下方法处理，在“2.1”项条件下进样测定，结果各矿质元素含量RSD均小于5%，表明该方法重复性良好。

2.7 加样回收率试验 精密称取样品0.5 g(6份)，精密加入一定量标准溶液，按“2.2”项下方法制备供试品溶液，在“2.1”项条件下进样测定，计算回收率。结果，各矿质元素平均加样回收率为90.0%～111.2%，RSD为0.8%～4.7%。

2.8 样品测定 取51批样品，每批0.5 g，按“2.2”项下方法制备供试品溶液，在“2.1”项条件下进样测定，计算含量，结果见表3。

表3 各矿质元素含量测定结果(mg/kg，n=2)

3 讨论

重金属元素如 Pb、Hg、As 等在人体内容易蓄积，当达到一定量会引发汞中毒、砷中毒等症状，导致肝脏、肾脏、内分泌系统、神经系统等功能的损伤[3]。中药材在生长过程中因为受环境条件如土壤、空气、水肥等影响以及药用植物本身的遗传特性，如主动吸收和富集重金属等，往往出现重金属超标的现象[4]。本实验所测定的51批川贝母中，除了Be、Se、Ag、Hg、Tl、U仅在部分样品有检出外其余元素在所有样品中均有检出。参考《中国药典2015版》标准中的限度规定[19](Pb≤5.0 mg/kg、As≤2.0 mg/kg、Cu≤20 mg/kg、Cd≤0.3 mg/kg、Hg≤0.2 mg/kg)发现，铅全部符合规定，镉3批超标，砷全部符合规定，汞2批超标，铜全部符合规定，检出超标率9.8%，重金属元素残留比较普遍，而且差异较大。参照ICHQ3指南，以测定均值计算(10 g/天)，均低于允许日暴露量。

多项研究表明[5-6]，矿物质元素的种类、含量与中药性味、归经、药效等都存在一定相关性，有研究者发现Se、Zn、Li可以通过促进细胞因子的分泌，进而提高机体免疫力[6-8]。中药柴胡中富含的Fe、Zn、Mn元素与其解毒、治疗呼吸系统疾病及清除自由基等功效有较为密切的相关性[9]。Cr、Mn、Cu、Zn、Se、U与糖尿病的发生发展并发症的产生有一定关系[11]。因此全面检测药用植物中矿物质的种类及含量，有利于其药效物质基础的研究和品质评价标准的制定。