利用SPAMS分析保山市细颗粒物的理化特征及来源

黎阳明,闫 琨,王剑敏,李建文,史建武

(1.云南省生态环境监测中心,云南昆明 650034；2.昆明理工大学环境科学与工程学院,云南昆明650500)

目前，细颗粒物(PM2.5)污染仍是中国城市大气环境质量改善中所面临的重要问题[1],它通过吸收和散射太阳光影响气候,同时会降低能见度、危害人体健康[2]。研究颗粒物的粒径大小、化学成分和变化趋势,有助于分析颗粒物的来源。传统的滤膜采样分析方法从采样到分析需要较长周期，难以掌握短期内颗粒物来源变化情况；在线单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)可直接采样、分析,对于快速分析颗粒物中的化学组分具有一定时间优势,进而可以实时掌握颗粒的来源[3],为改善空气质量、调整污染防治对策提供支撑。

SPAMS能够同时获得单个颗粒物的空气动力学直径和正负离子质谱信息,已被广泛应用于PM2.5的研究。如刘慧琳等[4]利用SPAMS研究南宁市冬季单颗粒气溶胶化学成分;刘浪等[5]运用SPAMS分析了北京市硫酸盐、硝酸盐和铵盐的季节变化特征及潜在源区分布;周静博等[6]构建了石家庄市细颗粒物典型排放源单颗粒成分谱库;程丽萍等[7]结合SPAMS技术对石家庄市一次重污染过程进行了深入探讨与分析。目前,针对保山市大气中PM2.5颗粒的化学组成和来源解析相关研究较少,因此有必要开展当地细颗粒物研究,摸清细颗粒物来源。

保山市位于云南省西南部,与缅甸山水相连,自2015年以来,空气质量有下降趋势,污染主要发生在气候条件较干季节,污染类型以细颗粒物为主。保山市降雨主要集中在夏、秋两季，冬季降水较少，所以，本文选取11月对保山市2016年干季大气PM2.5进行观测,分析单颗粒气溶胶粒径分布和化学组成,并对PM2.5颗粒进行分类,进一步分析其来源和污染特征,为大气污染防治制定决策提供技术支撑。

1 实验和方法

1.1 采样地点和时间

监测点设置在保山市保山学院,监测周期为2016-11-15—2016-11-21，监测期间周边有棚户区改造、基础设施建设等施工场所,交通较为密集,使用广州禾信分析仪器公司生产的单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)共采集到具有粒径信息的颗粒926 832个,其中同时测到粒径和正负离子谱图的颗粒244 624个,打击率为26%。

1.2 SPAMS工作原理

颗粒物经安装PM2.5切割头的采样总管引入，经硅胶干燥管除湿后通入到空气动力学透镜，颗粒物聚焦为离子束，随后逐一进入测径区，由双激光粒径测量系统检测颗粒的飞行速度，该飞行速度与颗粒的空气动力学粒径相对应；同时，颗粒的飞行速度确定触发电离激光的时间，电离产生的正负离子分别被双极飞行时间质量分析器检测，实现化学成分分析。采用聚苯乙烯小球对设备粒径进行校正；采用10 mg/mL的NaI标准溶液进行质荷比校正，以保证采集结果的准确性。

1.3 数据处理

SPAMS数据采用YAADA分析软件包进行处理。颗粒物的分类采用自适应共振神经网络算法(ART-2a),选取参数:警戒因子为0.75,学习效率为0.05,迭代次数为20。为实现颗粒物的来源解析，首先对当地典型排放源PM2.5进行采集，除扬尘源采用再悬浮法外，其余主要排放源均采用气袋法采集、分析，通过分析各排放源PM2.5的平均质谱图，提取特征因子，并结合特征因子的相对峰面积编写该类排放源颗粒检索命令，初步建立了保山市PM2.5排放源成分谱[8]。然后在所采集的颗粒物中依次检索出与各排放源相类似的颗粒数量，该数量与总颗粒数量比值即为某类排放源对大气中PM2.5的贡献，通过该技术，可实现小时PM2.5的来源解析。同时，本文采用特征离子法对SPAMS数据中的二次组分(SNA)进行提取,提取依据见表1。付怀于等[9]利用该方法提取了北京市大气颗粒物中的SNA,并与同期滤膜分析结果进行了对比分析,结果表明特征离子法提取的SNA与传统滤膜分析结果有较好的一致性。因此本文采用该方法对SNA进行提取。

表1 大气颗粒物中SNA提取方法Tab.1 Extraction of SNA from atmasheric particales

2 结果与讨论

2.1 不同类别细颗粒物的质谱特征

为探究保山市大气中细颗粒物的来源,根据颗粒物化学成分的差异,利用自适应共振神经网络分类方法(ART-2a)对细颗粒物的化学成分进行分类。ART-2a算法输入的是颗粒的质谱信息,输出单个颗粒所属类别。ART-2a将采集的颗粒自动分为1 129类,前677类占了总电离颗粒数的96%。根据各颗粒的质谱图信息分类后,再经过人工合并677类,最终确定细颗粒物类型为有机碳(OC)、元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、富钾(K-rich)、矿物质(KWZ)、左旋葡聚糖(LEV)和高分子有机碳(HOC)共7类颗粒，如图1所示。

图1 不同类型颗粒物平均质谱图Fig.1 Average mass spectra of each particle type

图2为7类颗粒个数分别占电离颗粒总数的比例。主要颗粒类型为有机碳颗粒,占电离细颗粒物总数的27.8%,主要来源于煤炭燃烧、机动车和工艺过程排放[11]；其次，为元素碳颗粒,占比为20.3%,元素碳颗粒主要来源于机动车尾气排放[12]；混合碳颗粒占比为17.1%,来源与元素碳和有机碳相似；矿物质颗粒占比为14.8%,这类颗粒主要由道路扬尘、建筑扬尘和土壤扬尘所贡献；富钾颗粒所占比例为9.2%,目前对于此类颗粒的相关研究认为主要来自于二次转化；左旋葡聚糖和高分子有机碳颗粒所占比例较低,二者均为5%左右,主要贡献源分别为生物质燃烧和燃烧产生的多环芳烃及腐殖质[13]。

图2 不同类型颗粒物所占比例Fig.2 Proportions of each particle type

2.2 不同类型颗粒物的粒径分布

大气中的颗粒物主要是通过消光作用降低大气能见度,消光能力与颗粒物的浓度、化学成分、粒径分布及混合程度密切相关。相关研究表明，0.1～1 μm粒径范围的颗粒对可见光有很强的散射能力[2]。图3为SPAMS所检测到的不同类型颗粒的粒径分布。从图3中可以看出,混合碳在0.3～0.6 μm和1.5～1.9 μm两个粒径段所占比例有所上升;有机碳颗粒个数在整个粒径段内所占比例都比较均匀;元素碳则呈双峰分布,主要集中在小于0.4 μm和0.6～1.6 μm两个粒径段；左旋葡聚糖颗粒个数随着粒径的增加,所占比例逐渐减少,主要集中在小于0.5 μm的粒径段;矿物质、高分子有机碳和富钾颗粒则相反,随着粒径的增加,颗粒个数所占比例逐渐上升，主要集中在0.4～2.0 μm粒径段。

图3 各类型颗粒粒径分布Fig.3 Size distributions for all groups of particles

2.3 二次组分之间的混合状态

大气颗粒物中的SNA(硫酸盐、硝酸盐、铵盐)被认为是二次无机气溶胶的重要组成部分。本文利用特征离子法对SPAMS数据中的SNA组分进行提取,为进一步了解PM2.5中SNA之间的混合状态,将SNA数据进行归一化处理,利用三元图分析PM2.5中SNA之间的分布状态,如图4所示。保山市保山学院监测点PM2.5中二次无机组分主要以硫酸盐和硝酸盐为主,铵盐的含量相对较少,占25%以下。硫酸盐含量为35%～50%(质量分数，下同),硝酸盐含量为40%～50%(质量分数，下同),相比较而言,硫酸盐的占比波动较大,反映出影响硫酸盐成分的污染源贡献波动较大。硫酸盐主要来源于燃煤源、工艺过程源和光化学反应的二次生成,来源较为广泛；硝酸盐主要由NOx转化形成,而机动车排放的NOx相对较稳定[14],这可能是硝酸盐占比稳定的一个原因。

图4 二次组分之间的混合状态Fig.4 Mixing states among secondary components

2.4 PM2.5颗粒来源解析

将保山市颗粒物源谱命令嵌入到YAADA软件包,通过Matlab软件调用该命令,以实现所捕获颗粒的来源解析。参照《大气颗粒物源解析技术指南》[15],结合保山市本地的经济状况和能源结构,将大气中PM2.5颗粒来源归为7类:扬尘源、生物质燃烧源、机动车尾气源、燃煤源、工艺过程源(非燃烧产生的颗粒)、二次无机源及其他。图5为各类型颗粒来源贡献,从图中可以看出保山市监测点细颗粒物主要来源于机动车尾气源和燃煤源,二者对细颗粒物的贡献率达到60%左右；其次为扬尘源,平均贡献率为15%左右。工艺过程源和物质燃烧源贡献率在5%左右；二次源贡献率低于5%,表明大气中二次转化率较低。

图5 细颗粒物来源的变化规律Fig.5 Source variation of fine particles

工作日(11月16日—19日)机动车尾气源贡献率要高于燃煤源,为首要颗粒物贡献源；非工作日则相反,燃煤源为首要污染物。机动车尾气贡献率周期相变化较强,每日有2个上升阶段。第1阶段为9:00左右开始上升,到下午14:00左右逐渐下降，并且机动车尾气贡献率在14:00左右达到当日最高值；第2阶段为每日20:00左右上升，22:00逐渐下降。燃煤源贡献率夜间高于白天,有关部门应加强管理,避免夜间偷排。扬尘源有4次突然增高的时段,且多数发生在22:00左右，扬尘源一方面与机动车引起的道路尘相关,另一方面也与监测期间周边工地施工引起的建筑扬尘密切相关,建议加强部分积尘负荷较高道路的清扫和施工工地裸露堆场的覆盖,以及减少因施工运输过程中产生的扬尘。工艺过程源白天的贡献率普遍高于夜间,贡献率在10%以内；生物质燃烧源和二次源贡献率较小。

3 结 语

本文使用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)分析了保山市大气中PM2.5颗粒的粒径分布、化学组成以及来源，得到如下结论。

1)不同类型颗粒的粒径分布差异较大,混合碳和有机碳颗粒在整个粒径段内所占比例较为均匀；元素碳主要集中在小于0.4 μm和0.6～1.6 μm两个粒径段,呈双峰分布；左旋葡聚糖颗粒主要集中在小于0.5 μm粒径段；矿物质、高分子有机碳和富钾颗粒主要集中在0.4～2.0 μm粒径段。

2)保山市大气中颗粒物类型以有机碳和元素碳颗粒为主,分别占到总电离颗粒数的27.8%和20.3%。二次组分中硝酸盐含量较高,铵盐含量相对较小；硫酸盐含量波动较大。

3)环境空气中颗粒物主要来源为机动车尾气源和燃煤源,二者贡献率在60%以上；扬尘源贡献率为15%左右；工艺过程源、生物质燃烧源及二次无机源贡献率较低；各类污染源贡献率变化具有一定的周期性。

本研究的主要目的是依托单颗粒源解析技术实现大气中细颗粒物的来源解析，但目前的研究还无法实现更加精细化的源解析，在今后的研究中，应进一步分析各类排放源的差异性，获得更加精确的源解析结果。