低碳冷轧板元素表面富集特性分析

齐建群，杜雁冰，孟凡月，王浩宇

(河钢股份有限公司唐山分公司技术中心用户应用技术研究中心，河北 唐山 063000)

连续退火板早期易于出现表面锈蚀现象，尤其是在潮湿较热环境中钢板表面易出现锈点，涂装脱脂、磷化后钢板表面出现黄斑，这种现象与钢中Mn、Si元素在表面的富集直接相关，而且锈蚀时间与冷轧板表面Mn、Si的富集程度存在着明确的对应关系[1]。较国外同类产品宝钢2030冷轧裸板容易锈蚀的问题曾经困扰着宝钢，宝钢史良权等人进行了相应研究，发现钢中的易氧化元素Mn、Si等在退火时在钢板表面发生过度析聚，宝钢通过水淬后表面弱酸洗技术改善了这一问题[2]。该研究通过试验室模拟实际生产退火工艺与环境的方法，通过改变在炉时间、炉内露点值的工艺参数的退火试验，探讨了上述因素对Mn、Si元素表面富集的影响，并采用湿热试验，电化学试验的方法评价了元素表面富集程度对耐蚀性的影响，对生产控制连续退火板元素表面富集提供了优化改进方向。

影响Mn、Si元素表面偏聚的可能因素有退火温度，保温时间，露点值，炉内气氛，合金元素的种类、含量，炉内的氧分压等，生产条件下调整带钢的运行速度、控制退火炉的露点较为容易实现，因此试验选取DC01低碳冷轧板为研究对象，改变退火时间、退火露点，进行相应试验与结果分析。

1试验

1.1 试验样品

试验钢种为低碳冷轧板DC01，试验材料具体化学成分及含量如表1所示。

表1 DC01连退试验料片的化学成分质量百分比/%

试验在热模拟(Thermal simulation)装置上进行，模拟退火的周期忽略了缓冷段、过时效段等非主要工艺段，只保留加热、保温、冷却段。为了排除加热速度、冷却速度、退火温度的影响，并参照生产实际工艺，加热速度设定为10 ℃/s，冷却段设定为﹣10 ℃/s，所有试样加热时间与冷却时间相同，退火保温温度设置为790 ℃。改变试验材料退火的保温时间、露点值，具体如表2所示。

表2 DC01连退试验料片具体工艺信息

1.2 试样检测项目

对退火处理后试验料片进行如下检测：

(1)利用辉光放电发射光谱仪(Glow discharge emission spectrometer)进行表面富集元素逐层分析；

(2)采用湿热试验的方法进行耐蚀性表观评测；

(3)采用电化学方法进行耐蚀性优劣评测。

2结果与讨论

2.1 表面富集元素GDS分析

采用辉光放电发射光谱仪对表2所列出7种工艺条件下的试样进行Mn、Si元素富集检测，对每种工艺条件下得到的试样分别进行3次GDS检测，得到的3个试样检测结果取算术平均值作为该种工艺条件下的最终检测结果，将数据进行对比分析，具体如图1、图2所示。

图1 7种试样Mn元素表面GDS分析结果

图2 7种试样Si元素表面GDS分析结果

根据试验结果分析如下：

(1)试样1～4为低露点(-45 ℃)条件下的试样，试样1的保温时间最长，试样4的保温时间最短。由图1可知，随保温时间的延长，试样表面的Mn元素富集呈现增加的趋势；试样5～7为高露点(-5 ℃)条件下的试样，也呈现相同的规律；

(2)由图2可知，同露点条件下，随保温时间的延长，试样表面的Si元素富集也呈现增加的趋势；

(3)同保温时间条件下，高露点试样较低露点试样具有更高的Mn、Si表面元素富集。

生产工艺采用一定露点下N2+H2混合气体进行退火，在这种含有微量水汽的还原气氛下退火，冷轧板中少量易氧化元素Mn、Si等向冷轧板表面迁移，在冷轧板表面和近表面形成颗粒状氧化物或硅酸盐化合物，其数量与露点、退火工艺等因素有关[3]。降低保温时间可以减少Mn、Si元素发生选择性氧化的反应时间，另外，由于低露点环境的水蒸汽含量低，相应的氧元素的含量少，使得Mn、Si元素发生选择性氧化的概率降低，因此，生产条件下可以从提高带钢的运行速度、降低炉内露点的措施有效控制表面元素富集的现象。

2.2 湿热试验

采用湿热试验的方法模拟家电板、汽车板实际的生产环境，对钢板的耐蚀性进行评测。为突出表面元素富集的差异性影响，湿热试验样品采用7种试样中的2种，即最高的表面元素富集的5号试样与最低的表面元素富集的4号试样。

试验在恒温恒湿试验箱(Humidity Chamber)中进行，试验前采用油脂洗涤剂进行表面油脂等残留物清洗，然后用清水将表面冲洗干净，观察样板表面是否形成完整水膜，如水膜破裂再进行二次清洗，直至清洗干净，再用无水乙醇冲洗表面，然后用吹风机冷风吹干表面备用；在一定的温度与湿度下进行试验，具体试验方案详见表3。达到试验时间后，打开恒温恒湿试验箱箱门，迅速将所有样品拿出，用干布或脱脂棉蘸干表面水膜，随后立刻用吹风机冷风吹干钢板表面凝露，用照相机拍照，比较锈蚀面积与锈点数量。

表3 湿热试验方案

5号试样经过5 min湿热试验就已出现明显的腐蚀，通过箱外窗口观察发现，经过约90 s时间5号试样表面就形成了明显的锈蚀且板面明显发暗，而4号试样经过60 min湿热试验时只出现极其少量的腐蚀斑点，湿热时间延长至300 min，腐蚀斑点数目有限的增加。以方案2典型试验样片表面形貌照片为例，具体如图3所示。

图3 方案2湿热试验样品宏观形貌图

方案1～7整体变化趋势如表4和表5所示。

表4 4号试样湿热试验结果汇总

表5 5号试样湿热试验结果汇总

根据试验结果分析如下：

(1)湿热试验后，进行不同表面Mn、Si元素富集样品的腐蚀形貌对比，结果清晰地反映了腐蚀结果的差异性，因此，湿热试验可作为针对不同表面元素富集退火板的耐蚀性评价手段；

(2)同等试验条件下，表面Mn、Si元素富集高的样品耐蚀性明显低于富集低的样品，宏观表现为出现黄色、黑色锈点或锈斑；随时间的延长，锈蚀程度有加重的趋势。这是因为，在潮湿环境中，钢板表面析出的Mn、Si元素氧化物相能与金属铁构成腐蚀微电池、提高钢板表面Fe原子的活性及以其催化作用来加速钢板的腐蚀过程[4]。

2.3 电化学试验

采用电化学试验的方法对4号、5号试样钢板的耐蚀性进行评测，电化学试验工作介质为5%的NaCl溶液，参比电极为AgCl电极，铂电极为辅助电极，被测钢板作为工作电极。扫描速率0.5 mV/s，分别进行阻抗谱与极化曲线测定。2种试样的极化曲线图、阻抗谱图如图4、图5所示。

图4 2种试样的极化曲线图

图5 2种试样的阻抗谱图

图4中试样4#-1、4#-2、4#-3为4号试样的3个平行样，试样5#-1、5#-2、5#-3为5号试样的3个平行样。由图4可知，4号试样的3个平行样腐蚀电位值-0.411 V明显高于5号试样的3个平行样电位值-0.616 V，而对应的腐蚀电流常用对数值明显小于5号试样，说明5号试样腐蚀较易开动，并且腐蚀速率较大。因此，4号试样的耐蚀性大于5号试样。这与前面湿热试验的结果相吻合，再次验证了钢板表面Mn、Si元素富集使钢板耐蚀性下降的结论。

同样，从2种试样的阻抗谱图发现，2种试样阻抗谱实部最大值差别明显。4号试样阻抗谱实部最大值平均值为43.4 Ω，远大于5号试样平均值18.1 Ω。阻抗谱实部最大值越大，钢板的耐蚀性越好，因此4号试样耐蚀性大于5号试样耐蚀性，试验结论与湿热试验、极化曲线结果一致。

3结论

(1)生产条件下可以从提高带钢的运行速度、降低炉内露点的措施有效控制表面Mn、Si元素富集的现象。

(2)可以用湿热试验评价连续退火板的耐蚀性，结合用户应用时的具体要求，可进一步确定满足用户要求的表面Mn、Si元素富集阈值。

(3)连续退火板表面Mn、Si元素富集使钢板的表面耐蚀性下降，如果用户应用时要求退火裸板表面具有一定的耐蚀性，钢厂在大生产时应合理控制生产工艺，尽量降低钢板表面的Mn、Si等元素富集。