CL-20电子束的X射线光电子能谱-气体质谱原位同步分析技术研究

郝晓飞，朱春华

(中国工程物理研究院 化工材料研究所，四川 绵阳 621900)

含能材料与光的相互作用是一个十分复杂的过程.与一般物质不同的是，含能材料在电子束等作用下，会发生反应(包括热作用、冲击作用和光化学作用等)，释放大量能量和气态产物，最终发生燃烧或爆炸[1].

六硝基六氮杂异伍兹烷(简称HNIW，俗称CL-20)是具有笼型多环硝胺结构的高能量密度化合物，可用于炸药、固体火箭推进剂及发射药之中.其最大爆速、爆压、密度等几个材料参数都优于其它炸药，是目前最有前景的高能量密度化合物之一.但CL-20在光作用下有着较明显的分解现象，被认为是一种典型的光敏炸药[2]，因此有必要开展CL-20光解效应研究.目前文献报道了CL-20的初始光解机理，以及光解产物的确定等相关信息[3].但大部分趋于离线，缺乏直接有效的原位同步分析数据.原位同步分析数据对于深入了解炸药光解机理和动力学相关信息，较好的控制、提高炸药的燃烧和爆轰性能具有重要意义.因此有必要开展原位同步分析技术研究[4-7].

X射线光电子能谱-气体质谱(XPS-MS)联用技术是在XPS的分析腔上连接质谱仪，是研究含能材料固体表面结构演化过程的有效工具，可以实现固体产物结构与气体释出物原位、在线的检测.本文在XPS-MS联用同步分析基础上，获得了CL-20在电子束作用下发生降解过程的表面元素及气体产物的变化.

1 试验部分

1.1 试验设计

本试验利用升级改造后的XPS仪器和XPS分析腔连接的四极杆气体质谱仪，实现炸药固相电子束辐照降解反应的XPS-MS同步分析.试验所采用的辐照源由XPS上自带的电子中和枪提供.

1.2 仪器及条件

1.2.1 XPS测试

所使用仪器为美国热电Thermofisher ESCALAB250.采用Al KαX射线源为激发源，通道扫描能量在全扫时为100 eV，窄扫时为20 eV，扫描模式为CAE模式，停留时间100 ms.分析室基础真空度为2×10-5MPa，能量扫描宽度为25 eV，以C-C键结合能位置进行荷电校正，利用Avantage软件进行数据处理.

1.2.2 质谱测试

德国普发Pfeiffer QMG 220M2型四极杆质谱仪；10%峰高分辨率：0.5～2.5 u；分析范围：1～200 u；离子源：Grid ion source ( Ion sources with tungsten filament only)，2 filaments，分析室真空度为2×10-5MPa.

1.3 试验材料

试验中所采用的CL-20小晶体纯度高于99.5%，平均粒径大约为30～300 μm，化学结构式如图1所示.

图1 CL-20的分子式

2 结果与讨论

将样品按照普通XPS测试制样，放入分析腔中进行XPS分析.由于XPS测试无法测得H元素，所以XPS全谱中测得CL-20样品中含有C、N、O三种元素.开启电子束(500 eV)进行辐照降解试验，结果如图2所示.由图2可见，当开启高能电子中和枪辐照5 min后，O等元素的峰强明显降低，同时样品的颜色变深，说明在高能电子束的辐照过程中引发了CL-20的降解.

图2 CL-20在高电子束(500 eV)照射5 min前后XPS全谱图

为了进一步明确各元素随辐照时间的变化情况，将N、O窄谱辐照前后进行了比较，结果如图3所示.由图3(a)可见，辐照前N 1s峰主要以两种化学态形式存在，分别为N-N、N-O，相对应于结合能401、407 eV.当高能电子束辐照5 min后，位于407 eV处的N-O特征峰迅速减小，甚至接近消失.与此同时，N-N特征峰展宽.由图3(b)可见，高能电子束辐照后，位于532 eV处的O 1s谱峰强也迅速减小，说明在高能电子束的辐照下，引起CL-20表面的化学结构发生了变化.

图3 CL-20的N 1s(a)和O 1s(b)随辐照时间的演化图500 eV电子束照射

为进一步研究其反应过程，将电子束从500 eV改为2 eV，观察其表面化学结构随辐照时间的变化过程(如图4所示).在CL-20分子式中，N元素有两种化学态并具有相同的比率，辐照前XPS结果显示N-N、N-O特征峰强基本一样，与理论相符[如图4(a)].当低能电子束辐照0、45、90、135、180 min后，N-O特征峰的峰强度慢慢减小，而N-N特征峰的半峰宽在逐渐增大，同时，峰位置产生了少量偏移，说明其元素化学环境产生了变化.照射区域的CL-20的颜色也由白色逐渐变为黄色(如图5).证实在低能电子束辐照下依然能够引起CL-20的化学结构变化，但其变化速度远低于高能电子束(500 eV)辐照.由表1可以看出，随着辐照时间的增加，N、O的原子比在减少，说明在电子束的辐照过程中，CL-20发生了降解，生成了气态产物，从而引起元素的减少.这个结果也被电子束辐照过程中XPS分析室中气相质谱得到的图谱所证实.

表1 CL-20表面元素含量随低能电子束(2 eV)辐照时间增加的原子百分比变化表

图4 CL-20的N 1s(a)、O 1s(b)随辐照时间的演化图(在2 eV电子束照射下)

图5 CL-20在不同电子束照射时间下的图像 (a) 照射105 min，(b) 照射165 min(椭圆框中为未辐照区域)

未开高能电子中和枪时，分析室的真空度为2.1×10-5MPa.当开启高能电子中和枪，分析室的真空度迅速上升到2.8×10-4MPa.说明高能电子束引起了CL-20的降解，产生了气体产物.与此同时，利用连接于XPS分析室的质谱测得开启高能电子中和枪前后其气体产物的变化，结果如图6所示.由图6可见，高能电子束辐照之前，分析室中存在少量的气体组分，主要是2-H2、18-H2O、28-CO/N2.当开启高能电子中和枪后，分析室中检测到气体碎片种类迅速增多，且强度较高.在照射过程中基本没有检测到质量数为46的碎片峰(NO2)，因此可以认为硝基的断裂发生较少.变化最明显的碎片峰质量数分别为2-H2、18-H2O、28-CO/N2、30-NO、44-N2O/CO2，同时伴随着质量数为16和17等的碎片峰的强度增强[8].因此，可以推断在高能电子束的照射过程中，随着时间的延长，CL-20发生了分解反应.

图6 CL-20在分析腔中的气氛质谱图500 eV电子束辐照前(黑色)及辐照中(红色)

3 结论

(1)在原有X射线光电子能谱仪的基础上，建立了XPS-MS联用同步测试技术，应用于单质炸药CL-20在X射线作用下的表面化学状态变化和气体释出物的同步分析.

(2)试验结果表明，随着电子束辐照时间的增加，N、O元素峰峰强迅速下降，同时质谱有效的获得了气态产物峰，证实XPS-MS同步分析技术能够有效的实现对固态光/电子束降解反应的原位同步追踪.

(3)XPS-MS同步分析技术的建立可以为炸药等固体有机材料在高能粒子束流作用下的固相反应研究提供更有效的诊断工具.