氢冶金原理及工业化应用研究进展

刘志国，回士旭

（盐城市联鑫钢铁有限公司，江苏 盐城 224100）

1 氢冶金基础研究

根据冶金反应基本原理，氢冶金技术的研发要按照氢冶金热力学、动力学以及工程学的理论去策划。热力学决定冶金反应过程的方向、平衡前提以及范围，动力学探索冶金过程的速度、效率以及制约步骤，工程学探究冶金过程的宏观特点；把三个方面进行有机联合，寻找到能够有效提升反应效率的办法，改善在实操中出现的问题，实现工程化推行氢冶金的目标。

1.1 氢冶金概念的提出

氢冶金的定义是在碳冶金的观念之上被提出来的。碳冶金是钢铁工业具有象征性的发展形式，冶炼的基本反应式为：Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2，用碳作为还原剂，生成二氧化碳；氢冶金的基本反应式为：Fe2O3+3H2=2Fe+3H2O，用氢气作为还原剂，最后产生了水，并且二氧化碳的排放量是零。长期以来，碳是钢铁企业中最重要的还原剂，并且还能产生大量的二氧化碳，造成二氧化碳大量排放。氢气是一个很好的还原剂以及清洁燃料，把氢气代替碳用来当作还原剂和能量来源的氢冶金技术研发，是发展低碳经济最佳选择。

1.2 氢冶金热力学

温度提升之后，平衡系统里面的CO和H2O的比例也会增高，H2和CO2的比例反而会降低，所以说升高温度可以很好的提升氢气的使用率。

碳太多的时候，只经过喷吹H2是不能把反应碳的热负荷减少的，在高温条件下，氢虽然可以和氧化铁产生反应，但是还可以和H2O产生反应，进而让H2O再次变成H2。

1.3 氢冶金动力学

氢还原氧化铁的动力学条件要优于CO，氢气的传质速率明显高于CO的传质速率[1]；富氢煤气或纯氢与CO相比，改良了还原动力学条件。CO还原氧化铁为放热反应，H2还原氧化铁为吸热反应，所以怎样连续给反应区供热是富氢或者纯氢还原技术的难题。

2 氢冶金工艺进展

2.1 传统冶金流程氢能利用

在传统钢铁生产制作的时候会形成大量的氢资源，比如说焦炉煤气就是一种。基于氢冶金学原理，向高炉中喷吹煤、焦炉煤气、天然气和塑料等均是传统高炉氢冶金技术开发的试验和实践。

（1）高炉喷煤。喷煤技术是富氢还原在传统高炉中使用的经典例子。高炉喷煤需要先在高温条件之下气化，形成的碳氢化物用铁氧化物作为催化剂，在高温条件下热解成氢气，与铁矿进行反应，提升了高炉的还原效率并且改良了它的技术指标。为了攻克喷煤技术带来的不良影响，可以使用新型高炉喷煤工艺，比如说用富氢煤气替代煤粉从风口喷进高炉里面，让喷吹作业更加高效。

（2）煤气化。煤炭气化技术是用氧气、水蒸气作为气化剂，在高温高压条件下经过化学反应让煤或者煤焦中的可燃物转化为可燃气体的热化学处理过程。煤气化技术在化学工业中已经普遍应用了。

（3）高炉喷吹废塑料(废橡胶)技术。高炉喷吹1公斤废塑料，等同于1.2公斤煤粉。废塑料成分单一，含氢量是煤粉的3倍。高炉中每注入1吨废塑料，就能够减少0.28吨二氧化碳排放。

2.2 国外氢冶金工艺进展

国外多家钢铁企业对氢冶金进行了布局，项目大都进入建设或者试验阶段，其中典型的项目如表1所示。

表1 国外氢冶金工艺进展

德国蒂森克虏伯公司计划到2050年实现碳中和的战略目标，实现温室气体的“净零排放”。

2.3 国内氢冶金技术开发

我国氢冶金工艺研究起步较晚，钢铁企业近年来开始布局氢冶金领域，面对钢铁行业去产能、结构调整和转型，氢能行业和钢铁企业合作可形成互补双赢效应。氢能利用可帮助钢铁企业实现节能减排、产业延伸和转型，钢铁企业可为氢能行业提供更多更具规模的产业化示范[2]。

2.4 氢制备技术

发展氢能的基础是利用含氢化合物规模化制取氢气。制氢方式主要有电解水制氢、化石燃料制氢和生物质制氢。氢气必须经过压缩、运输、储存和输送才能到达终端用户。氢的大规模生产、储运依赖于技术进步和基础设施建设，这是氢能产业发展的难点[3]。

化石能源重整和水电解制氢是传统的制氢方法。化石能源重整制氢是将化石燃料与水蒸汽混合，在催化作用下产生氢气和二氧化碳，通过变压吸附、膜分离和蒸发产生高纯氢气。水电解制氢是将带中间隔膜的一对电极浸在电解液中，电把水分解成氢和氧。化石燃料和电解水生产氢都会排放大量的二氧化碳，这种高碳氢被称为“灰氢”或“黑氢”。实际的制氢过程是低碳化的，为了获得全生命周期意义上的低碳“蓝氢”和零碳“绿氢”，需要在化石燃料制氢系统中增加碳捕集和存储，或者直接利用非化石燃料产生的电进行电解制氢。“化石燃料制氢+碳捕储”是低碳制氢的中短期转型模式。从长远来看，非化石燃料发电的电解制氢将逐渐成为主要的低碳制氢模式。

3 氢冶金工业化推广方向

3.1 氢能在传统冶金的扩展应用

高炉炉顶气体回收。高炉炉顶气体回收工艺的核心是将还原后的组分(CO、H2)经过除尘净化脱碳后喷入风口或炉体，然后返回炉膛参与氧化铁还原。采用CO和H2进一步提高高炉指标、降低能耗、减少CO2排放。

高炉吹出含氢物质。高炉喷吹的富氢介质主要有天然气、焦炉气、废塑料、旧轮胎等[3]。

高炉喷入含氢物质后，氢参与铁矿还原，强化了高炉对原燃料的适应性，同时实现了高炉功能的多元化，这对钢铁工业的节能减排具有现实意义。天然气的主要成分为CH4，与富氧热风一起注入高炉风口，可降低高炉焦炭比。北美和俄罗斯的一些高炉是用天然气泵送的，喷吹量为40kg/t～110kg/t。焦炉煤气是化工生产后回收净化的废气产品，将焦炉煤气喷入高炉已使高炉焦炭比降低到200kg/t以下的情况。

塑料是石油化工产品，喷吹旧塑料不仅可治理“白色污染”，而且可实现资源的综合利用。废塑料用于高炉，包括分选、粉碎、造粒等环节，取代部分煤粉从风口喷入高炉，最大喷吹量可达60kg/t，废塑料的最大理论喷吹量为200kg/t。需要完善的工艺包括塑料造粒、脱氯处理等。

3.2 氢冶金工业化创新路径

对于我国传统钢铁联合企业而言，氢冶金发展不具有天然气资源区域优势，受大规模制、储运等设施制约，以氢代煤的成本较高，同时也缺乏氢冶金技术基础积累，因此需要寻求适合于企业自身特点的新发展思路。

（1）我国氢能生产主要依赖化石能源。钢铁行业本身伴随了大量富氢副产品的产生，但现阶段这些富氢副产品尚未得到充分分离提纯和高效利用。高炉仍为炼铁主流工艺，围绕高炉增加含氢资源循环利用比例应是现阶段工艺技术改进的首选方式。

（2）钢铁工业具有生产钢铁产品、消纳处理社会废弃物和实现能源转化三个重要功能。消纳固体废弃物和能源转化功能技术研发和应用应该得到重视和关注。

（3）在传统的煤铁制造工艺中，会产生大量的焦炉煤气、高炉煤气、转炉煤气和蒸汽。煤气富余是普遍现象，目前主要仅作为燃料用于各类锅炉系统发电。进一步考虑将富氢副产品转换为还原剂，用于冶金全流程或化工产品，摆脱只靠碳作为还原剂的局面，必将有力地推进氢冶金技术的应用。现阶段钢铁企业最合理的做法是对传统流程富氢能源转换利用的深度潜力挖掘。

4 结语

依据氢冶金原理，富氢或纯氢还原过程的实现要求保持原料氢平衡比例和反应过程中能量的持续供给，克服铁矿还原过程中的温度效应，突破热平衡、化学平衡和传质间矛盾导致的氢利用率极限，才能真正支撑工业大规模氢能冶炼技术的应用。规模化绿色低碳低成本制氢技术的进展是实现氢冶金广泛应用的基础，氢能产业与冶金行业进行合作开发模式，可形成优势互补，实现双赢。