2氰基吡啶-3噁二唑丙酸-稀土Gd配合物的合成研究

郭逸辰 刘佳慧 李 静 张诗齐 张 芳

（辽东学院化工与机械学院，辽宁 丹东 118003）

1 实验

1.1 主要实验药品

2-氰基吡啶、盐酸羟胺、丁二酸酐均为化学纯试剂；Gd（NO3）3、无水碳酸钠、氯化锌、乙醇、甲醇、乙酸乙酯等均为分析纯试剂，上述药品均购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要实验仪器

AB-204S电子天平，珠海天创仪器有限公司；Spectrum 100型红外光谱仪，美国PE公司；ZF-20D紫外分析仪，巩义市予华仪器有限责任公司；旋转蒸发仪，杭州振和科学仪器有限公司。TGA-1000A热重分析仪，河南易棂洸有限公司。

1.3 合成方法

图1 2氰基吡啶——3噁二唑丙酸配体的合成

2 实验步骤

2.1 2氰基吡啶——3噁二唑丙酸的合成

准确称量2-氰基吡啶（20.79 g0.2 mol），溶于20 ml无水乙醇中，搅拌使其溶解至三口烧瓶中，盐酸羟胺（27.83g 0.4 mol）溶于40 ml蒸馏水中，超声震荡溶解后倒入三口烧瓶，滴加碳酸钠溶液，水浴升温至85℃，回流、恒温反应5h，反应终止静置、降至室温。经旋转蒸发，有白色针状晶体生成，过滤、水洗、结晶、烘干，得8.4g 2氰基吡啶偕胺肟。

准确称量2-氰基吡啶偕胺肟5.84 g（0.04 mol），丁二酸酐8 g（0.08 mol），混合后放入研钵中研磨，后将药品放入100ml单口瓶中，搅拌回流升温至155℃时，反应5 h，反应终止静置、降至室温。得固体，加入甲醇超声震荡；滴加氢氧化钠溶液使固体溶解，滴加盐酸有固体析出，即2氰基吡啶——3噁二唑丙酸配体，水洗、过滤、重结晶、干燥得到6.85 g固体。

2.2 稀土Gd配合物1的合成

准确称量2氰基吡啶-3噁二唑丙酸0.35g，Gd（NO3）30.27g，混合放入单口瓶中，并向单口瓶中加入30ml甲醇，5ml蒸馏水使之溶解。滴加氨水，常温反应8h，静置过夜，水洗、过滤、干燥，得稀土Gd配合物1。

2.3 稀土Gd配合物2的合成

准确称量2氰基吡啶-3噁二唑丙酸0.35g，ZnCl20.08 g混合放入单口瓶中，并向单口瓶中加入30ml甲醇，5ml蒸馏水，反应1h后加入Gd（NO3）30.27g，滴加氨水，常温反应8h，静置过夜，水洗、过滤、干燥，得稀土Gd配合物2。

3 结果与讨论

3.1 红外谱图分析

傅里叶变换红外光谱数据用Spectrum 100光谱仪，采用KBr压片，在4,000-500 cm-1采集。图中2氰基吡啶——3噁二唑丙酸配体在3400 cm-1左右有两个尖而窄的吸收峰，这是羧酸单体O-H的典型吸收峰；稀土Gd配合物1及稀土Gd配合物2的红外光谱，两个产物在3400cm-1处的吸收峰由于生成稀土配合物而变宽，且比配体发生了红移，稀土Gd配合物1比稀土Gd配合物2的红移波数下降，由此，证明生成了两个不同的稀土配合物。

图2 丙酸配体、稀土配合物1及稀土配合物2红外谱图

3.2 紫外光谱分析

紫外光谱数据用ZF-20D光谱仪采集，波长在200-400nm。

由紫外谱图3可知1是丙酸配体紫外光谱，有2个吸收峰，分别在213、284处，2是稀土元素Gd配合物1紫外谱图，有2个明显吸收峰，分别在209、264处，3是稀土元素Gd配合物2紫外谱图，分别在217、265处有2个吸收峰，比较配体，2个配合物谱图形状发生变化。配合物紫外吸收光谱与配体基本相似，其峰都可以归属于配体内部的π→π*跃迁。但相对于配体，配合物1的两个吸收峰位置均有不同程度的蓝移；配合物2在短波处的吸收峰发生红移，在长波处发生蓝移；同时，配合物的吸收强度均在不同程度上小于配体。这主要是因为配合物产生后，π电子离域化程度减弱，π－π*跃迁能级差减小，从而使峰位蓝移，吸收强度减弱。

图3 丙酸配体、稀土配合物1及稀土配合物2紫外谱图

3.3 热失重谱图分析

热失重数据由TGA-1000A热重分析仪采集，温度在20-800℃。

由图4可得到，稀土金属配合物1在20-200℃之间质量保持稳定，到250℃时质量陡然下降，碳骨架解体，315℃后随温度升高，质量变化不明显，趋于稳定。此物质的质量下降说明配合物的分解。稀土金属配合物2热失重谱图同上。

图4 稀土配合物1热失重谱图

3.4 荧光光谱

由图5可知丙酸配体、稀土配合物1及稀土配合物2有弱的荧光性，且稀土配合物的发光波长较丙酸配体红移。

图5 丙酸配体、稀土配合物1及稀土配合物2荧光谱图

4 结论

以2-氰基吡啶、盐酸羟胺为起始原料反应得2氰基吡啶偕胺肟，再与丁二酸酐油浴熔融反应得到2氰基吡啶——3噁二唑丙酸，丙酸配体与稀土元素Gd反应，得到2个稀土配合物。通过红外谱图、紫外谱图、热失重进行结构表征，生成了2个新的稀土配合物，经过荧光光谱研究，配丙酸配体、稀土配合物1及稀土配合物2有弱的荧光性能，且稀土配合物的发光波长较丙酸配体红移。