纳米纤维素吸附材料的制备及在工业废水处理中的应用

霍 丹 张希鹏 孙悦凯 杨秋林 司传领 朱红祥 刘 莹

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457；2.广西清洁化制浆造纸与污染控制重点实验室，广西大学轻工与食品工程学院，广西南宁，530004；3.天津市尖峰天然产物研究开发有限公司，天津，300457）

随着工业经济的迅速发展，工业废水对水体和土壤的污染也越来越严重[1]。工业废水主要包括有机工业废水和无机工业废水；有机工业废水含有染料、农药、制药、有机溶剂等，无机废水含有重金属、肥料、酸、碱、盐等[2-3]。其中，作为有机污染的染料和作为无机污染物的重金属是目前最主要的2种工业废水污染源。染料的废水颜色深、化学结构复杂、有机物含量较高、毒性大且极难被降解，对环境造成了极大的污染，对人类生活造成了非常大的困扰[4]。重金属即分子质量在60～200 Da之间的金属离子，如铁、钴、镍、铜、锌、铅、汞、镉离子等[5]，这类重金属离子如果直接排放到环境中，会造成非常严重甚至致命的影响。

工业废水中的染料和重金属的去除方法主要有化学沉淀法、混凝/絮凝、离子交换、反渗透等。相对而言，吸附法在低浓度水处理中具有快速、易操作和效益高等优点[6]。活性炭是目前应用最广泛的吸附剂，但其具有制造成本高、再生条件苛刻等缺点[7-8]。天然高分子聚合物材料因其环境友好、成本低、可重现性好、吸附性能好而逐渐引起了人们的关注[9]。纤维素是世界上最普遍存在的一种天然高分子材料，通过光合作用形成，具有无毒、可再生、廉价、不溶于水和一般有机溶剂等优点[10]。纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键组成的长链高分子聚合物。但由于纤维素分子间具有较强的氢键，传统的纤维素材料比表面积小、羟基暴露少，导致其吸附性较差[11]。虽然人们很早就认识到纤维素的用途，但直到20世纪，先进的加工和分析仪器才使研究人员发现了具有非凡性能的纳米级纤维素[12]。纤维素的这种纳米结构是自然形成的，尺寸从几纳米到微米不等，强度可与芳纶纤维相媲美。同时，相较于天然纤维素，纳米纤维素的比表面积更大，一般情况下，纳米纤维素颗粒的比表面积在50～200 m2/g之间，纳米纤维素气凝胶的比表面积在250～350 m2/g之间[13]。由于纳米纤维素表面有大量羟基，因此，其吸附能力较天然纤维素有所增强。然而，羟基的吸附能力还是具有一定局限性的，需进一步改性或复合来提高纳米纤维素的吸附能力。

本文从纳米纤维素的理化结构特点出发，从官能团的角度对纳米纤维素基吸附剂的改性方法进行了阐述，简要介绍了纳米纤维素吸附剂的主要应用形式，并进一步展望了纳米纤维素基吸附剂在废水处理中的应用前景。

1 纳米纤维素的结构及特性

纤维素的超微结构是由结晶区和无定形区构成，根据原料、制备方法和形态的不同，纳米纤维素可分为3类：纤维素纳米晶体（CNC）、纤维素纳米纤丝（CNF）及细菌纤维素（BC）[14-15]。表1总结了不同类型纳米纤维素的起源、平均尺寸和形态[2,16-19]。纤维素长链通过酸水解选择性去除无定形区，酶法处理或氧化可生产直径为1～100 nm、长度为5～200 nm的CNC。CNC具有针状或棒状结构，结晶度高、比表面积大、热稳定性好、强度高[6,20]。CNC的不溶性和高保水性使其在水处理中（包括吸附剂、凝胶和过滤膜等）具有很大应用潜力[21]。通过机械处理，如盘磨处理、高压均质、超声处理，并辅以化学预处理，如酸处理、盐处理、氧化处理等，获得一种充满无定形区的长链状，直径在3～60 nm、长度为微米级的物质，称为CNF[20]。第3种是BC，是在不同条件下由木醋杆菌等微生物通过细胞壁上的小孔分泌的纤维素微纤丝，可以通过氢键作用形成宽度为30～100 nm、厚度为3～8 nm的丝带，最后形成三维纳米纤维网络结构。BC的化学结构和植物纤维素相同，但其物理形态和超分子结构有很大区别[22]。BC的结晶度和类型与CNC相同，长度与CNF相同，但表现出更高的纯度，更好的保水能力，从而获得优异的热效率和机械效率[23]。

表1 纳米纤维素的类型、尺寸及形态Table 1 Types,size and morphologies of different nanocellulose

2 纳米纤维素的改性

虽然纳米纤维素具有较高的比表面积、丰富的羟基，但其吸附能力还是有一定的局限性。因此，需要对纳米纤维素进行必要的改性，以适应不同来源废水的处理。如通过静电作用吸附废水中的重金属离子，需纳米纤维素携带这些离子的相反电荷或合适官能团络合金属离子；吸附含有机染料的废水，需要相应的吸附剂具有与染料分子相反电荷、或引入相应的官能团通过离子交换作用、共轭作用等将染料分子去除。纳米纤维素的改性方法主要包括羧基化、胺基化、磷酸化等，纳米纤维素典型改性方法及其在工业废水净化中的应用如表2所示。

表2 纳米纤维素改性及其对工业废水净化能力比较Table 2 Comparison of different modification methods of nanocellulose and their purification capacity for industrial wastewater

2.1 纳米纤维素的羧基化改性

2.1.1 羧基化改性

纳米纤维素的羧基化是目前研究最多的可提高其吸附能力的方法。其中TEMPO氧化是最常见的一种羧基化方法，其利用4-甲酰胺-TEMPO的氧化作用将纤维素葡萄糖单元C6羟基氧化为羧基，以降低纤维表面的憎水性，从而使纳米纤维素吸附剂对阳离子吸附能力明显改善。Sehaqui等人[29]用TEMPO对CNF进行修饰，可大幅度提高其对废水中重金属如Cu(II)、Ni(II)、Cr(III)和Zn(II)的吸附能力。Ma等人[24]以木浆为原料，利用TEMPO氧化法制备的超细CNF具有高的比表面体积、高的表面电荷密度和亲水性，可吸附该废水中的放射性UO22+，吸附能力可达167 mg/g，是典型吸附剂如蒙脱土、离子印迹聚合物颗粒、改性二氧化硅颗粒/纤维膜、水凝胶等的2～3倍。Batmaz等人[30]用TEMPO氧化法修饰CNC，使其对废水中亚甲基蓝的吸附能力可提高7倍。然而，TEMPO氧化修饰所获得的纤维素的羧基含量相对较低，一般为1.5 mmol/g左右。YU等人[31]利用琥珀酸酐修饰CNC，然后再用饱和NaHCO3处理制备的吸附剂，其羧基含量达4.9 mmol/g，利用其对重金属离子的络合和离子交换能力，可有效去除废水中的Pb(II)和Cd(II)，且具有较高的选择性和抗干扰性。

2.1.2 羧基接枝聚合物

除了对纳米纤维素本身官能团修饰添加羧基外，也可通过与其他带羧基的大分子接枝获得羧基化的纳米纤维素。ZHANG等人[32]以竹纳米纤维素为基材，分别与聚丙烯酸（PAA）、丙烯酸/腐殖酸（PAA/SH）进行表面聚合，制备羧基化纳米纤维素吸附剂。该吸附剂可快速去除废水中的Cu2+。吸附能力远高于未改性的纳米纤维素。当Cu2+浓度较低时，BCN-g-PAA/SH的吸附能力高于BCN-g-PAA。此外，腐殖酸的引入可显著提高系统的可重用性。

2.2 氨基化改性

纳米纤维素的氨基化改性主要是向纳米纤维素葡萄糖单元引入氨基，利用氨基上的氮原子提供孤对电子，从而为阴离子染料和重金属离子提供空轨道，通过静电作用或络合的方式将染料分子或重金属吸附到纳米纤维素吸附剂上。纳米纤维素的氨化改性通常可通过乙二胺、丙烯酰胺、环氧丙基三甲基氯化铵等进行表面改性。LIU等人[26]用高碘酸氧化CNC，然后通过与乙二胺胺化反应获得氨基改性纳米纤维素吸附剂。该吸附剂在酸性条件下对阴离子染料酸性红表现出良好的吸附能力，最大吸附量可达555.6 mg/g。

除表面氨化改性外，接枝共聚也是纳米纤维素氨化改性的一种主要方式。纳米纤维素的氨基接枝改性是在氧化纳米纤维素羧基的配合下接枝氨基试剂，使纳米纤维素可吸附金属离子和染料。如江嘉灏等人[33]利用TEMPO氧化制备纳米纤维素，然后在N-羟基琥珀酰亚胺/1-(3二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐（EDC/NHS）体系中，利用氧化纳米纤维素中的羧基，通过简单的多元胺接枝氨基，制备氨基化改性的纳米纤维素吸附剂，该吸附剂对废水中的Cr(VI)的吸附能力可达103 mg/g。王玉等人[34]通过席夫碱反应，将EDTA接枝到经NaIO4氧化的纳米纤维素中，获得氨基改性纳米纤维素吸附剂，改性机理如图1所示。该吸附剂对重金属离子如Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cr(VI)的最大吸附容量分别可达26.28、28.89及38.39 mg/g。TANG等人[35]用过氧化氢水解氧化西柚皮，获得氧化的CNF，然后与聚乙烯亚胺（PEI）接枝获得氨基化纳米纤维素吸附剂。该吸附剂对孔雀石绿（MG）、Cu(II)等污染物具有良好的吸附性能，对MG和Cu(II)的吸附量分别可达530 mg/g和74.2 mg/g，吸附机理如图2所示。此外，该吸附剂具有良好的重复使用性能。

图1 DETA氨基改性纳米纤维素的制备机理图[34]Fig.1 Preparation mechanism of amination modified nanocellulose by DETA[34]

图2 POCNF-PEI的制备及吸附机理[35]Fig.2 Preparation of POCNF-PEI and its adsorption mechanism[35]

总体而言，对纳米纤维素的改性目前主要集中于羧基化和氨化，磷酸化、巯基化的改性较为困难，文献报道较少。

3 纳米纤维素在水处理中的应用形式

纳米纤维素作为吸附材料在废水处理尤其是废水中重金属离子和染料的去除，主要体现在以絮凝剂、吸附剂、滤膜、凝胶、与其他大分子的复合材料等形式存在，表3分析比较了几种不同纳米纤维素基吸附材料对水体净化的作用。本节主要介绍纳米纤维素基凝胶以及复合材料在重金属离子和染料吸附中的应用。

表3 不同纳米纤维素基吸附材料对水体的净化Table 3 Purification capacity of different nanocellulose adsorption materials for wastewater

3.1 纳米纤维素凝胶

纳米纤维素凝胶包括气凝胶和水凝胶。纳米纤维素水凝胶具有三维网络状结构，能使游离的离子或分子进入到凝胶内，因此，可作为废水中重金属离子或染料的高效吸附材料。然而水凝胶的制备是利用物理交联作用形成的，在水中的稳定性较差，不易回收。因此，一般都是制备成纳米纤维素复合水凝胶。Ro⁃drigues等人[40]利用纤维素纳米晶须（CNW）填充的壳聚糖-g-聚丙烯酸为基体制备了水凝胶复合材料，并考察了其对水中Pb(II)和Cu(II)离子的吸附能力。结果表明在pH值为4.0条件下，20 mg含10%CNW的水凝胶复合材料在30 min内对Pb(II)（818.4 mg/g）和Cu(II)（325.5 mg/g）的吸附量最高。该水凝胶对金属离子的吸附属于单层形成驱动吸附过程，吸附动力学符合准二级模型。图3为制备的复合水凝胶对金属离子的吸附机理。XU等人[37]利用羧化壳聚糖（CYCS）和CNC在氯化钙溶液中螯合合成具有有效吸附位点的水凝胶球CYCS/CNC，用于废水中Pb(II)的吸附。结果表明其对Pb(II)的吸附性能良好（334.92 mg/g），吸附数据符合Langmuir模型，吸附动力学符合准二级模型。吸附机理为单分子层化学吸附，复合凝胶的制备及其对金属离子的吸附机理如图4所示。

图3 复合水凝胶对金属离子的配位作用及吸附机理图[40]Fig.3 Coordination interaction and adsorption mechanism of hydrogel composite matrix for metal ions[40]

图4 CYCS/CNC水凝胶的制备和去除Pb(II)的吸附机理[37]Fig.4 Preparation and adsorption mechanism of CYCS/CNC hydrogel[37]

纳米纤维素气凝胶又称干凝胶，是将凝胶中的大部分溶剂脱除后获得的充满气体介质的空间网络状结构，具有密度低、比表面积高和孔隙度高及导热性能低和丰富的羟基官能团等特点，具有出色的吸附能力。MO等人[38]通过氧化石墨烯（GO）和三甲基丙三醇-（2-甲基-1-氮丙啶）丙酸酯（TMPTAP）的集成，制备具有选择性捕获能力和超快吸附能力的木质高弹性三维TEMPO氧化CNF气凝胶（TCNFA），该气凝胶设计的前提是仿生蜂窝结构和特定的共价键网络可以为吸附剂提供结构和机械完整性，同时超快地去除目标污染物。所得吸附剂对Pb(II)的吸附速度极快，在2 min和10 min内分别达到平衡吸附量的87%和100%。该复合气凝胶对金属离子的吸附属于单层形成驱动吸附过程，吸附动力学符合准二级模型。WEI等人[41]通过整合纳米纤维素和Fe3O4纳米粒子，开发了一种磁性杂化气凝胶，用于有效吸附水中的重金属离子，并实现在磁性条件下的可控回收。结果表明，Fe3O4纳米颗粒物理吸附纳米纤维素，每个纳米纤维素保持了原始的组成和结构特征；磁性杂化气凝胶具有良好的铁磁性能，使气凝胶在磁性条件下能够有效、可控地回收；当纳米纤维素与Fe3O4纳米颗粒的质量比为1∶1时，杂化气凝胶对Cr(VI)离子的吸附能力达2.2 mg/g；该复合气凝胶对Pb(II)和Cu(II)离子表现出相似的吸附行为，表明该复合气凝胶可用于去除重金属类物质。

3.2 纳米纤维素复合材料

生物复合材料具有韧性高、密度低、吸附力强、生物相容性强及可降解度高等优点而备受青睐。纳米复合材料吸附剂是一种突出的生物化学复合材料，在有毒有害气体去除、废水处理等有良好的发展潜力。MA等人[42]设计了一种新型的功能性CNC为基础的吸附剂，通过巧妙混合含有木质素的纤维素纳米晶体（LCCS）、海藻酸钠（SA）和氯化钙溶液，利用木质素的磺酸基和SA的羧基制备纳米纤维素复合微球，该微球对亚甲基蓝的最大吸附能力为1181 mg/g，明显高于以前报道的生物质基吸附剂。磁性纳米复合物吸附剂是近几年新型吸附剂的研究热点，尤其在水处理方面具有广阔发展空间，其具有磁性强和比表面积大等特点，通过在其颗粒表面修饰或包裹聚合物、贵金属、无机氧化物和表面活性剂等得到此类吸附剂。Amiralian等人[43]以CNF为模板，通过金属前驱体的原位水解，将磁性纳米粒子接枝到CNF表面合成一种磁性吸附剂，该吸附剂可成功激活过氧单硫酸盐（PMS），以除去一种常见的亲水有机染料罗丹明B（RhB），去除率可达94.9%。

同样，纳米纤维素复合材料也用于去除废水中的重金属。Anirudhan等人[44]以纤维素为前驱材料，以过氧硫酸钾为自由基引发体系，乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）为典型基团，将衣康酸（IA）接枝到磁铁矿纳米纤维素上，制备了具有羧酸和巯基功能的吸附交联剂（(MB-IA)-g-MNCC）用于吸附水体中的Co(II)，同时在聚合物基体中加入硫、氮等软路易斯碱，以减少碱土金属离子Ca2+、Mg2+等的干扰。图5为(MB-IA)-g-MNCC的制备过程示意图。

图5 (MB-IA)-g-MNCC的合成路径、吸附Co(II)前后能谱图及扫描电子显微镜图[44]Fig.5 Synthesis path,SEM images and EDS spectra before and after Co(II)adsorption of(MB-IA)-g-MNCC[44]

4 总结与展望

纤维素纳米材料代表了一类新的低碳、可再生及可持续性材料，在改善造纸和包装及环境修复、汽车、建筑、个人护理和纺织工业方面具有公认的潜力。本文主要对以纳米纤维素基吸附剂在废水处理尤其是染料和重金属去除中的应用进行了总结，包括纳米纤维素的结构及特点，纳米纤维素的改性如羧基化、氨基化、磷酸化等及纳米纤维素吸附剂在染料和重金属离子中的应用形式如水凝胶和气凝胶、复合材料等。

然而，由于纳米纤维素的制备和改性成本较高，纳米纤维素基吸附剂的应用受到一定限制。目前基本还是限于实验室小规模生产，中试以上规模的生产较少。且纳米纤维素成本仍然很高，价格在300～7000元/kg，主要取决于得率、能耗、试剂成本等。同时，纳米纤维素本身的吸附能力有限，需通过改性或复合引入有效吸附官能团，特别是纳米纤维素与石墨烯、壳聚糖等形成的复合材料，吸附能力显著提高。因此，纳米纤维素基吸附剂，特别是与其他吸附剂复合的吸附剂，在未来具有广阔的应用前景，是一个值得深入研究的领域。还需要注意的是纳米纤维素基吸附剂的再生和回收问题，直接决定了其经济性和环保性。因此，还需对获得的纳米纤维素吸附剂以及复合材料的再生性进一步深入研究。