聚丙烯酰胺复合TEMPO氧化纳米纤维素的黏性水凝胶

汤祖武 卞 帅 肖 禾 黄六莲 陈礼辉 吴 慧

（福建农林大学材料工程学院，福建福州，350108）

水凝胶是一种富含水但不溶于水的交联多孔三维网状聚合物[1]，在生物医学[2-5]、电子[6-7]、水处理[8-9]等领域中具有广泛的应用前景。具有黏附性能的水凝胶[10]可以作为一种胶黏材料，应用于木材、造纸和建筑等领域。酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、环氧树脂、氯丁橡胶胶黏剂和聚醋酸乙烯乳液胶黏剂等传统胶黏剂会对人体和环境造成极大的危害。因此，开发无毒无害和环境友好型黏性水凝胶具有重要的意义。Xiong等人[11]用丙烯酸酯环氧大豆油和具有邻苯二酚基团的原儿茶酸为原料，通过酰胺化反应合成了一种快速固化的丙烯酸酯化环氧大豆油基仿生胶黏剂，但该胶黏剂在木材上的胶黏强度仅为0.63 MPa。研发高强度的木材胶黏剂仍然是一个挑战。

聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）由于具有良好生物相溶性和生物惰性等特点而被制成水凝胶，在造纸[12]、水处理[13]和生物医学[14-15]等领域得到广泛应用。PAM被广泛用作助留剂、助滤剂、均度剂等以提高纸张的质量、料浆脱水性能、细小纤维及填料的留着率，减少原材料的消耗及对环境的污染[12]。同时，在生物医疗上可将PAM注入到乳房，达致隆胸的目的[14]。PAM也被用作凝胶电泳材料来分析蛋白[16]。然而，PAM凝胶普遍存有较脆、柔软性差和力学强度低等缺陷。因此，天然的填料常被添加到PAM聚合物以改善其力学性能[17-18]。

纤维素及其衍生物因其无毒无害、易降解、生物相容性好等优点而被广泛用作纸张[19]、传感器[20]、膜[21-24]、水凝胶[25-26]、胶黏剂[27-28]等。2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO）氧化纳米纤维素（TONC）是一种通过TEMPO将纤维素C6位上的羟甲基氧化成羧基[29-33]而得到的纤维素改性衍生物。TONC不仅具有天然纤维素的无毒无害、可降解的性质，还拥有纳米材料的密度低、比表面积大、吸附能力强、力学强度高等特性[34]。TONC可作为一种绿色填料来增强聚合物的性能[35]。

本研究将TONC加入到AM溶液中，通过交联聚合制备了不同TONC含量的TONC/PAM复合水凝胶，研究了TONC/PAM水凝胶的结构、流变行为、溶胀行为和拉伸剪切强度。该研究制备的具有高胶黏强度的黏性水凝胶在木材、造纸等领域中具有潜在的应用。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

TEMPO氧化纳米纤维素（TONC）购自天津木精灵科技有限公司。丙烯酰胺（AM）、四甲基乙二胺（TEMED）和过硫酸钾（KPS）购自天津国药集团化学试剂有限公司。超纯水（18.25 MΩ·cm）采用净水器（四川净水器有限公司）制备。

MS-H-PRO+数显电热磁力搅拌器，北京欣维尔玻璃仪器有限公司；JF2004电子天平，余姚市金诺天平仪器有限公司；BRUKER TENSORⅡ傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国BRUKER公司；AVANCE III 500核磁分析仪，德国BRUKER公司；ESCALAB250 X射线光电子能谱仪、MARS III Haake旋转流变仪，德国赛默飞公司；FEI Tecnai G2 F20透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司；JSM-5600LV扫描电子显微镜（SEM），日本JEOL公司；KJ-1065B万能试验拉力机，东莞市科建检测仪器有限公司。

1.2 实验方法

将5.0 g AM溶解在20.0 mL超纯水中，并向其中加入不同质量的TONC，搅拌10 min，形成均匀的混合溶液。随后加入25.0 mg KPS和20.0µL TEMED。在室温下反应3 h，制得TONCx/PAM复合水凝胶（x代表TONC的百分含量）。不同TONC含量的复合水凝胶组成详见表1。

表1 TONC x/PAM复合水凝胶的组成Table 1 Composition of the TONC x/PAMcomposite hydrogels

1.3 表征

1.3.1 TEM和SEM分析

采用TEM观察TONC的形貌，工作电压为200 kV，分辨率为0.5 nm。

采用SEM观察复合水凝胶的表面形貌，工作电压为10 kV，分辨率为5 nm。冷冻干燥后的复合水凝胶在测量前通过电镀铂金沉积来提高电导率。

1.3.2 FT-IR分析

采用FT-IR对复合水凝胶的结构进行表征。将样品冻干后研磨成粉，采用溴化钾压片法在FT-IR上测定样品的红外吸收峰。

1.3.3 XPS分析

采用XPS对复合水凝胶进行元素分析。X射线束的工作电流为10 mA，加速电压为15 kV。

1.3.4 流变行为分析

采用旋转流变仪表征室温下复合水凝胶的动态流变行为。在应变扫描实验中，试样在不同的剪切应变下发生变形。储存模量（G'）和损耗模量（G"）的扫描频率为0.1～100 Hz。

1.3.5 溶胀行为分析

通过溶胀实验研究了复合水凝胶在超纯水中的溶胀行为。将冻干样品称量后的质量记为W0，然后浸泡在超纯水中，于室温浸泡，每隔一段时间拿出用滤纸吸去表面水份称量后的质量记为Wt。溶胀率（SR）由公式(1)计算[36]。

1.3.6 拉伸剪切强度分析

采用万能试验拉力机对复合水凝胶进行拉伸剪切强度的测试。将塑料、铝片和木材等不同基材用超纯水和甲醇清洗干净。将复合水凝胶涂覆在基材上，并将两块基材重叠，重叠面积为1.5×1.0 cm2，放置室温下固化48 h。通过万能试验机测量其拉力，拉伸剪切强度通过公式(2)计算[27]。

式中，τ为拉伸剪切强度，Pa；Fmax为最大拉力，N；S为基材的重叠面积，m2。

2 结果与讨论

TONC/PAM复合水凝胶的制备过程如图1所示。将AM单体加入到超纯水中搅拌使其完全溶解，再将TONC加入到AM溶液中搅拌均匀。通过KPS引发自由基聚合，制备复合水凝胶。TONC表面的羟基和羧基可以与AM上羰基和氨基形成氢键。通过氢键等相互作用形成TONC/PAM复合水凝胶。

图1 TONC/PAM复合水凝胶的形成示意图及其分子间的氢键相互作用Fig.1 Formation of TONC/PAM composite hydrogel and intermo⁃lecular hydrogen bonding interactions between TONC and PAM

2.1 复合水凝胶形貌分析

图2为TONC的TEM图和复合水凝胶的SEM图。由图2(a)可知，TONC的长度约0.5～1µm。从图2(b)中可以看出，纯PAM水凝胶具有微孔三维结构。当TONC的含量为0.2%时，TONC/PAM复合水凝胶显示出比纯PAM水凝胶更大的孔径（见图2(c)）。随着TONC含量的不断增加，TONC/PAM复合水凝胶的孔径比前2种水凝胶大得多（见图2(d)），当TONC含量为0.4%时，其孔径为（600±50）µm，说明TONC的加入增加了水凝胶的孔径。

图2 TONC的TEM图及其复合水凝胶SEM图Fig.2 TEM image of TONC and SEM images of composite hydrogels

2.2 红外光谱分析

由于TONC0.2/PAM复合水凝胶具有优异的性能，因此以TONC0.2/PAM复合水凝胶为例来分析复合水凝胶的结构与性能。采用FT-IR对PAM水凝胶和TONC0.2/PAM复合水凝胶的化学结构进行了表征，结果如图3所示。由图3可知，在3428 cm-1处附近有明显的宽吸收峰，属于PAM的N—H伸缩振动峰[37]，在1625 cm-1处附近检测到PAM相应的C=O伸缩振动峰[38]。在1118 cm-1处附近检测到另一个主要吸收峰，这是由NH2面内摇摆振动引起[39]。与纯PAM水凝胶相比，TONC/PAM0.2复合水凝胶N—H、C=O和NH2吸收峰位置分别在3415、1630和1114 cm-1处，峰位置改变不明显，可能是因为TONC的特征吸收峰与PAM相关吸收峰重叠[18]。此外，在TONC/PAM光谱中没有出现新的振动吸收峰，说明PAM和TONC之间只有物理相互作用，并没有形成新的共价键。NH2吸收振动峰从1118 cm-1偏移到1114 cm-1，C=O伸缩振动峰从1625 cm-1移动到1630 cm-1，N—H伸缩振动吸收峰从3428 cm-1移动到3415 cm-1，这可能是由于PAM与TONC之间形成了氢键而导致峰位发生位移。

图3 PAM水凝胶和TONC0.2/PAM复合水凝胶的FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of PAM hydrogel and TONC0.2/PAM composite hydrogel

2.3 元素分析

通过XPS分析了PAM水凝胶和TONC0.2/PAM复合水凝胶的元素组成，如图4所示。从图4(a)可知，PAM水凝胶的O 1s、N 1s和C 1s峰分别位于532.1、400.1和285.1 eV。而TONC0.2/PAM复合水凝胶的O 1s、N 1s和C 1s峰分别位于532.1、400.1和285.1 eV，这说明没有新元素掺入到复合水凝胶中。图4(b)为C 1s扫描谱图，PAM水凝胶的C=O和C—N/C—C峰分别出现在288.0 eV和284.6 eV。当TONC加入PAM溶液形成TONC/PAM复合水凝胶时，TONC/PAM水凝胶的C 1s谱图中出现了位于286.0 eV处的C—O峰，该结果表明制备的复合水凝胶含有TONC。

图4 PAM水凝胶和TONC0.2/PAM复合水凝胶的全谱图和C 1s谱图Fig.4 XPS spectra of survey scan and C 1s scan of PAM hydrogel and TONC0.2/PAM hydrogel

2.4 流变行为分析

为了研究水凝胶的流变性能，对水凝胶的储存模量（G'）和损失模量（G"）进行了测试，PAM水凝胶和TONC0.2/PAM复合水凝胶的流变如图5所示。对于PAM和TONC/PAM复合水凝胶，G'值均高于G"值，表明凝胶网络是弹性而非黏流性。所有水凝胶的G'曲线均表现出类似平台的行为，表明水凝胶网络存在橡胶平台区。这可能与TONC和PAM产生的交联结构有关。在整个频率范围内，TONC/PAM复合水凝胶的G'和G"值均低于PAM水凝胶。这可能是由于TONC与PAM之间的氢键作用，提高了水凝胶的黏弹性。

图5 PAM水凝胶和TONC0.2/PAM复合水凝胶的流变图Fig.5 Rheological behavior of PAM hydrogels and TONC0.2/PAM composite hydrogel

2.5 溶胀行为分析

水凝胶的溶胀率如图6所示。由图6可知，随着时间的延长，水凝胶的溶胀率逐渐增大。水凝胶在超纯水中浸泡24 h后，达到动态平衡。TONC/PAM复合水凝胶的溶胀率均大于纯PAM水凝胶的溶胀率。纯PAM水凝胶润胀后溶胀率仅增加到550%。当TONC含量仅为0.1%时，TONC0.1/PAM复合水凝胶的溶胀率增加到800%。随着TONC含量的增加，TONC/PAM复合水凝胶表现出显著的溶胀性，当TONC含量为0.4%时，最大溶胀率达到1700%。这是因为纯水凝胶的内部结构紧密且孔径较小，而TONC/PAM水凝胶的内部结构疏松且孔径大，导致水凝胶吸收更多的水使得溶胀率增大。此结果与图2中SEM结果一致。

图6 PAM水凝胶和复合水凝胶溶胀率Fig.6 Swelling ratio of PAM hydrogel composite hydrogels

2.6 拉伸剪切强度分析

固化时间是影响胶黏强度的重要因素。因此，研究了不同固化时间下TONC0.2/PAM复合水凝胶拉伸剪切强度，如图7(a)所示。TONC含量为0.2%的TONC/PAM复合水凝胶固化1 h后，拉伸剪切强度为2.5 MPa。这是因为水凝胶刚开始没有完全固化，未干的溶剂会使聚合物链具有一定的移动性。随着固化时间增加到48 h，拉伸剪切强度逐渐增加，最大拉伸剪切强度增加到8.0 MPa，增加了3倍多。这是因为水凝胶在完全固化过程中，分子链具有充足的时间与基材表面相互作用，从而使拉伸剪切强度大幅增强。当固化时间增加到72 h时，胶黏剂的拉伸剪切强度并没有继续增大，说明48 h的固化时间可使水凝胶达到高强的胶黏性能。

在研究最佳固化时间后，笔者进一步对TONC/PAM复合水凝胶在不同基材上的拉伸剪切强度进行了探究，结果如图7(b)所示。由图7(b)可知，拉伸剪切强度在木片上最强，其次是铝片和塑料。对于塑料基材，纯PAM水凝胶的拉伸剪切强度是0.30 MPa。随着TONC的加入，胶黏强度逐渐增大。当TONC含量增加至0.2%时，拉伸剪切强度最强，达到0.45 MPa。然而当TONC继续增加，胶黏强度反而下降。当TONC含量为0.4%时，拉伸剪切强度只有0.15 MPa。对于铝基板，纯PAM水凝胶的拉伸剪切强度为0.53 MPa。含TONC水凝胶的拉伸剪切强度略有降低；且随TONC含量的增加，其拉伸剪切强度变化不大。对于木材，在不添加TONC的情况下，水凝胶拉伸剪切强度为5.0 MPa。随着TONC含量增加，其拉伸剪切强度逐渐增大。当TONC含量为0.2%时，水凝胶的强度最高，达8.0 MPa，比其他基材的拉伸剪切强度高很多。然而随着TONC含量继续增加，其拉伸剪切强度逐渐下降。当TONC含量为0.4%时，其拉伸剪切强度下降至3.3 MPa。TONC/PAM复合水凝胶对木材的高强黏附力可以归因于TONC/PAM与木材的作用力。因为TONC含有大量的羟基和羧基，AM含有大量的羰基和氨基，而木材表面含有大量的羟基。它们之间可以相互作用形成氢键，导致TONC/PAM水凝胶对木材的拉伸剪切强度大大提高。

图7 固化时间对TONC0.2/PAM复合水凝胶胶黏强度影响和不同基材复合水凝胶的胶黏强度Fig.7 Effect of curing time on the adhesive strength of TONC0.2/PAM composite hydrogel,and adhesive strength of composite hydrogels with different substrates

为了进一步了解TONC/PAM复合水凝胶对木材的黏结性能，笔者对被TONC/PAM复合水凝胶胶黏的木材拉开后的形貌进行了分析。令人惊奇的是，一层木屑被粘附在一片基材上，而另一片木材的表面结构被破坏（图8(a)）。这说明水凝胶具有强大的内聚力将两片木材紧紧粘住。TONC/PAM复合水凝胶对木材的强粘接行为源于胶黏剂与基材表面官能团的相互作用，如图8(b)所示。木材中表面含有大量的羟基，与PAM和TONC形成多重氢键，从而达到高强的黏附性能[18]。

图8 粘附木材拉开后形貌及其粘附示意图Fig.8 Images of wood adherends bonded after being pulled apart,and schematic illustration of adhesion

3 结 论

本研究以TEMPO氧化纳米纤维素（TONC）和丙烯酰胺（AM）单体为原料，通过自由基聚合制备了具有高胶黏强度的TONC/PAM复合水凝胶。

3.1 TONC/PAM复合水凝胶的孔径随着TONC含量的增加明显增加，且溶胀率随着孔径的增加有所提高。当TONC含量为0.4%时，TONC/PAM复合水凝胶的最大溶胀率可达到1700%。

3.2 TONC/PAM复合水凝胶通过氢键可以粘接塑料、木材、铝等多种基材。当TONC含量为0.2%，固化时间为48 h时，复合水凝胶对木材表现出最强的拉伸剪切强度，可达到8.0 MPa。