OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶的制备及其吸附性能研究

谢竺航 李金宝修慧娟 黎金桂 赵 欣 李静宇

（陕西科技大学轻工科学与工程学院，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西省造纸技术及特种纸品开发重点实验室，陕西西安，710021）

染料是废水中一种常见的污染物，广泛用于食品、纺织、化妆品、印刷和造纸等行业[1-2]。吸附、膜分离和催化降解等方法已被开发并用于去除废水中的染料[3-5]。在这些方法中，吸附由于其高效和相对较低的成本而被广泛应用。因此，迫切需要具有高吸附能力、可持续性和重复使用性的新型吸附剂，以纯化被染料污染的废水[6]。

水凝胶是一类具有三维网状结构的聚合物，通过交联形成的聚合物网络往往包括大量亲水基团，如羟基、胺基、酰胺基和羧基等，这些基团能够吸收水而不易分解，在水净化方面具有较大优势[7]。双网络水凝胶作为一种复合增强材料，由于其共价键作用、双网络结构和可生物降解的水合溶质，可以促进水凝胶微观结构内的应力分布和能量消散，从而提高其机械强度、抗压性和韧性[8-10]。但是，许多双网络水凝胶作为吸附材料时还存在润胀度过高，吸附染料的同时吸附大量水的缺陷，不利于吸附的进行。因此，本课题旨在制备具有低润胀度、优异力学性能和吸附性能的水凝胶，使其能够循环吸附并易于回收[11]。

由于氧化淀粉（OS）具有丰富的含氧官能团如羰基、羧基等，使其易于交联并且不易分解，但鲜有学者将其用于废水吸附处理[12]。因此本课题使用具有丰富含氧官能团的OS和具有出色柔韧性和成膜性的聚乙烯醇（PVA）首先形成双网络水凝胶的第一网络；然后用N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联具有絮凝作用的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DMC）和具有良好吸附作用的丙烯酰胺（AM）形成第二网络，从而制备对亚甲基蓝（MB）具有优异吸附性能、润胀度较低且可循环使用的OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶。

1 实 验

1.1 材料

氧化淀粉（OS）购自东莞东美食品有限公司；1799H型聚乙烯醇（PVA）购自山东优索化工科技有限公司；亚甲基蓝（MB）、氢氧化钠（NaOH）、丙烯酰胺（AM）、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵（DMC）、过硫酸铵、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、盐酸、氨水均购自天津大茂化学试剂厂。

1.2 水凝胶的制备

将不同质量OS溶解于质量分数5%NaOH溶液中，得到质量分数为3%、5%、7%、9%、10%和11%的OS溶液；将PVA置于水中，80℃加热至完全溶解，得到质量分数5%的PVA溶液。随后将10 mL PVA溶液和10 mL OS溶液搅拌混合均匀后加入3 g DMC和9 g AM，通入氮气以去除气泡。最后加入0.15 g MBA作为交联剂和0.06 g过硫酸铵作为引发剂，60℃下加热12 h。随后反复洗涤以去除游离的单体和聚合物，获得OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶。根据OS溶液质量分数，制备的双网络水凝胶分别命名为OS3、OS5、OS7、OS9、OS10、OS11。

将10 mL质量分数9%的OS溶液和10 mL质量分数5%的PVA溶液混合，加入9 g AM，通入氮气以去除气泡。最后加入0.15 g MBA作为交联剂和0.06 g过硫酸铵作为引发剂，60℃下加热12 h。随后反复洗涤以去除游离的单体和聚合物，制得OS-PVA/PAM水凝胶。

在20 mL 5%NaOH溶液中加入3 g DMC和9 g AM，充分溶解，通入氮气以去除气泡。最后加入0.15 g MBA作为交联剂和0.06 g过硫酸铵作为引发剂，60℃下加热12 h。随后反复洗涤以去除游离的单体和聚合物，制得P(DMC-AM)水凝胶。

将10 mL质量分数9%的OS溶液和10 mL质量分数5%的PVA溶液混合均匀后置于-20℃冰箱冷冻2 h，然后在常温下解冻2 h，反复洗涤以去除游离的单体和聚合物，即可形成OS-PVA水凝胶。

1.3 表征方法

1.3.1 润胀度

将OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶浸入25℃的水中，待润胀平衡后取出，用湿滤纸除去水凝胶表面多余水分，称取水凝胶质量。润胀度（SR）由式(1)计算。

式中，wt表示润胀后水凝胶质量，w0表示润胀前水凝胶质量。

1.3.2 压缩模量

25℃下，用伺服拉力机（AI-7000-NGD，高特威尔）测试润胀状态下水凝胶的压缩模量，使用立方体样品（边长10 mm），压缩速度2 mm/min，压缩应变55%。

1.3.3 化学结构分析

样品化学结构采用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Vertex70，Bruker）检测。

1.3.4 微观形貌观察样品微观形貌采用扫描电子显微镜（SEM，Ve⁃ga 3 SBH，TESCAN）观察。

1.3.5 结晶结构分析采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，Bruker）检测样品的结晶结构。

1.3.6 吸附实验

制备1 g/L MB溶液，稀释至实验所需浓度。吸附实验在锥形瓶中进行，并置于25℃恒温摇床（HNY，荣耀公司）中以120 r/min速度振荡。对吸附完成的溶液通过紫外可见分光光度计（Cary5000，安捷伦）在λmax=664 nm处测量其吸光度，计算其浓度。实验分别研究了水凝胶质量、pH值、温度和MB溶液初始浓度对吸附的影响。吸附量和去除率的计算如式(2)和式(3)所示[13-14]。

式中，qe为吸附量，mg/g；q为去除率，%；C0为MB溶液的初始浓度，mg/L；Ce为吸附平衡时MB溶液的浓度，mg/L；V为MB溶液的体积，L；M为水凝胶质量，g。

25℃下，将10 mg不同浓度OS溶液制备的水凝胶（OS3、OS5、OS7、OS9、OS10、OS11）放入50 mL、浓度50 mg/L、pH值为8的MB溶液中吸附480 min，可以得到吸附平衡后不同OS溶液质量分数水凝胶的MB去除率。

25℃下，称取10 mg OS9水凝胶，加入到50 mL、浓度50 mg/L、pH值分别为2、4、6、8、10的MB溶液中进行480 min的吸附实验（通过氨水和盐酸来调节MB溶液的pH值），研究MB溶液pH值对吸附的影响。

25℃下，分别称取25、50、75、100、150和200 mg OS9水凝胶，加入到50 mL、浓度300 mg/L、pH值为8的MB溶液中进行480 min的吸附实验，研究水凝胶的质量对吸附的影响。

15、25和35℃下称取10 mg OS9水凝胶，分别加入到50 mL、pH值为8、浓度分别为20、50、100、150、200 mg/L的MB溶液中吸附480 min，研究温度和MB溶液初始浓度对吸附的影响。

15、25和35℃下称取10 mg OS9水凝胶，加入到50 mL、300 mg/L、pH值为8的MB溶液中，分别进行0～480 min的吸附实验，以完成吸附动力学研究。

1.4 脱附实验

实验采用30 mL、0.3 mol/L盐酸作脱附剂，将其置于25℃的恒温摇床，并以120 r/min的速度振荡240 min，洗脱水凝胶上的MB分子。脱附率（D）[15]由式(4)计算。

式中，Qdes为MB的脱附量；Qe为吸附平衡时的吸附量。

2 结果与讨论

2.1 水凝胶的润胀度、压缩模量和吸附性能

水凝胶良好的压缩性能有助于循环吸附以及吸附后水凝胶的回收。图1为不同OS溶液质量分数对双网络水凝胶性能的影响。由图1可以看出，随着OS溶液质量分数增加，OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶的压缩模量先增大后减小。当OS溶液质量分数为9%时，OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶的压缩模量达2.01 MPa，机械性能得到了较大的提升。水凝胶拥有良好的力学性能是因为双网络的结构发挥了作用，水凝胶在外力作用下第一网络OS-PVA中的氢键作为牺牲键，内部断裂消耗能量，使第二网络可以承受重大的形变。

图1 不同质量分数OS溶液对OS-PVA/P(DMC-AM)双网络水凝胶的压缩模量、润胀度和吸附性能的影响Fig.1 Effect of concentration of OS solution on compression modulus,swelling and adsorption properties of OS-PVA/P(DMC-AM)double network hydrogel

吸附剂材料若是润胀度过高，会导致其在吸附染料的同时吸附大量水，不利于吸附的进行。从图1中还可以看出，由于水凝胶双网络的紧密交联，不同浓度OS溶液制备的水凝胶都具有较低的润胀性能，OS9的润胀度仅为11.16 g/g，远低于普通水凝胶润胀度（300 g/g）[16]。

在25℃下，不同质量分数OS溶液制备的水凝胶对MB的去除率如图1所示。由图1可以发现，随着OS溶液质量分数从3%增加到9%，水凝胶对MB的吸附能力逐渐增加，在OS溶液质量分数达到9%后，去除率几乎不再增加。结合不同OS溶液质量分数水凝胶的润胀度、压缩模量、MB吸附能力，可以发现OS9水凝胶的各项性能相对最优。因此，本课题在后续的实验中均采用OS9水凝胶进行分析和性能表征。

2.2 形貌和结构分析

2.2.1 微观形貌分析

图2是OS9水凝胶的SEM图，可以观察到OS9水凝胶具有分布不均匀但非常致密的孔结构，放大到5000倍可以看到孔结构是三维立体的，且具有较大的比表面积，正是这样的孔结构和大的比表面积为MB提供了丰富的吸附位点，为水凝胶的吸附性能提供了保障[15]。

图2 OS9水凝胶的SEM图Fig.2 SEM images of OS9 hydrogel

2.2.2 FT-IR分析

图3是OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM、OS9水凝胶的FT-IR图。其中OS和PVA构成了OS9水凝胶的第一网络，DMC和AM则是OS9水凝胶的第二网络。在OS-PVA水凝胶的FT-IR图中，3450 cm-1处出现了羧基的伸缩振动峰，C—O—C和C—OH的伸缩振动峰分别出现在1050 cm-1处和1410 cm-1处，证明了PVA和OS成功接枝。在P(DMC-AM)水凝胶的FT-IR图中可以观察到其952 cm-1处和1468 cm-1处的吸收峰，分别对应了DMC中亚甲基弯曲振动峰和伸缩振动峰[17]，2910 cm-1处则对应AM的伸缩振动峰[18-19]。对比OS9水凝胶和OS-PVA/PAM水凝胶的FTIR图，发现OS9水凝胶中在952 cm-1处出现了DMC中亚甲基的弯曲振动峰；此外，OS9的FT-IR图还出现了OS-PVA水凝胶和P(DMC-AM)水凝胶的大部分特征峰，说明2种网络共存，证明了水凝胶双网络的成功建立[11]。

图3 OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM和OS9水凝胶的FT-IR图Fig.3 FT-IR spectra of OS-PVA、P(DMC-AM)、OS-PVA/PAM and OS9 hydrogel

2.3 吸附性能分析

2.3.1 pH值对吸附量的影响

图4显示了OS9水凝胶在不同pH值条件下吸附量的变化。由图4可知，随着MB溶液初始pH值不断增大，水凝胶对MB的吸附量先增大后减小，在pH值为8时吸附量达210.7 mg/g。因此，pH值8为最佳吸附pH值。这是由于OS9水凝胶在酸性条件下吸附MB时，溶液中的H+含量较高，导致H+和MB分子竞争吸附，H+会占据水凝胶表面的部分吸附位点[20]。此外，部分羧基在酸性条件下也会转化为羧酸基团，一定程度上降低了OS9水凝胶和MB之间的静电吸引力，导致水凝胶对MB的吸附量降低。在碱性条件下，MB的阳离子易被过量的OH-攻击使质子化作用减弱，导致水凝胶和MB分子的吸附变得困难[21]，所以OS9水凝胶对MB的吸附量在碱性条件下大幅减小。

图4 pH值对吸附量的影响Fig.4 Effect of pH value on the adsorption capacity

2.3.2 水凝胶质量对吸附量的影响

图5显示了OS9水凝胶质量对MB去除率（q）和吸附量（qe）的影响。从图5可以看出，随着OS9水凝胶质量的增加，MB的去除率从85.8%增加到95.1%，二者总体表现为正比关系。这是由于随着水凝胶质量的增加，其所能提供的活性吸附位点大大增加，更多的MB与水凝胶发生接触，使去除率大幅增加。当水凝胶质量达100 mg时，MB的去除率增速变缓。这是由于尽管吸附位点变多，但是MB分子有限，在吸附相对达到饱和的状态下，更多的吸附位点不能充分被利用。从图5中还能发现，OS9水凝胶对MB的吸附量随其质量的增加而逐渐降低，这是由于单位质量的水凝胶对水溶液中MB的吸附量减少，水凝胶中活性位点的被使用频率逐渐降低。

图5 水凝胶质量对MB的吸附量和去除率的影响Fig.5 Effect on the adsorption capacity and removal rate of OS9 hydrogel dosage towards MB

2.3.3 MB溶液初始浓度和温度对吸附量的影响

图6显示了OS9水凝胶在不同MB溶液初始浓度和温度条件下吸附量的变化。由图6可以发现，在相同温度下，OS9水凝胶对MB的吸附量随MB溶液浓度的升高而逐渐增加，这是浓度梯度的驱动力逐渐增大所导致的。而在同一MB溶液初始浓度下，可以发现随温度升高，OS9水凝胶对MB的吸附量不断增加，这表明温度的升高有利于吸附量的提高。这可能是因为材料对MB分子的吸附需要能量[22]，且高温有利于MB分子的运动，温度的升高导致动能增加，进而使更多MB分子被吸附到OS9水凝胶的表面，使吸附量提高。

图6 MB初始浓度和温度对吸附量的影响Fig.6 Effect of initial MB concentration and temperature on the adsorption capacity

2.3.4 吸附动力学研究

图7显示了不同温度下OS9水凝胶吸附性能随时间的变化曲线。如图7所示，不同温度下，OS9水凝胶均在480 min时达到吸附平衡。

图7 不同温度下水凝胶吸附性能随时间的变化Fig.7 Effect on the adsorption capacity of adsorption time of OS9 hydrogel towards MB at different temperature

吸附动力学可以用来描述吸附量随时间的变化情况、吸附速率和吸附机理。伪一级动力学模型一般对应物理吸附，吸附速率主要由扩散决定；伪二级动力学模型则对应化学吸附，吸附之间的相互作用（如静电作用）是决定吸附速率的重要因素。本研究通过伪一级动力学模型和伪二级动力学模型来确定吸附机理[23]，其表达式分别如式(5)和式(6)所示。

式中，qt是t时刻的吸附量；kl是伪一级吸附速率常数；k2是伪二级吸附速率常数。通过对OS9水凝胶对MB的吸附过程进行伪一级动力学和伪二级动力学模型线性拟合，得到表1。从表1可以看出，伪二级动力学模型的线性相关系数更接近1，表示OS9水凝胶对MB的吸附更符合伪二级动力学模型，说明OS9水凝胶吸附主要是由离子之间相互作用产生的化学吸附主导，包括氢键作用、静电作用等。

表1 吸附动力学模型Table 1 Adsorption kinetic models

2.3.5 吸附等温线研究

Langmuir等温吸附模型认为同一吸附剂表面上饱和的吸附质是单层覆盖且均匀吸附，Freundlich等温吸附模型则假设在不均匀的吸附位点上存在多层覆盖。Langmuir和Freundlich等温吸附模型如式(7)和式(8)所示[24]。

式中，qmax是理论最大吸附量；KL和KF分别为Langmuir和Freundlich吸附常数。此外，作为一个无量纲的均衡参数，RL的定义如式(9)所示。

根据Langmuir和Freundlich等温吸附模型线性拟合结果可得到表2。如表2所示，Langmuir等温吸附模型的相关系数R42高于Freundlich等温吸附模型R23，因此MB在OS9水凝胶上的吸附行为是单层的，且表面均一。此外，从Langmuir等温吸附模型拟合结果可以得知，25℃下OS9水凝胶对MB的理论最大吸附量为666.6 mg/g。此外，分离因子RL的值处于0和1之间，说明反应是自发进行的。

表2 Langmuir和Freundlich等温吸附模型Table 2 Langmuir and Freundlich isothermal adsorption models

2.4 循环吸附-脱附性能分析

图8是OS9水凝胶循环吸附-脱附5次的MB去除率和脱附率。从图8可以发现，在经过5次循环吸附-脱附后，OS9水凝胶的去除率仍高达94.8%；其脱附率随着循环吸附-脱附次数的增加不断下降，经5次循环后脱附率为74.2%，说明了OS9水凝胶作为可循环利用吸附材料的可行性。

图8 OS9水凝胶循环吸附-脱附性能Fig.8 Cyclic adsorption desorption performance of OS9 hydrogel

3 结 论

本研究通过两步一锅法制备了一种氧化淀粉基双网络水凝胶，对亚甲基蓝（MB）具有良好吸附性能且可循环重复使用。在OS溶液质量分数为9%时，制备的双网络水凝胶性能最佳。水凝胶润胀度仅为11.16 g/g，压缩模量可达2.01 MPa。水凝胶在25℃、pH值为8、MB溶液浓度200 mg/L、吸附时间480 min时，对MB的最大吸附量为602.6 mg/g，吸附遵从伪二级动力学模型和Langmiur等温吸附模型。此外，水凝胶在经过5次循环吸附-解附实验后对MB去除率仍可高达94.8%，脱附率74.2%。