单质硫和含硫矿物对固体沥青中芳烃化合物热演化过程的影响

张延延，李水福，胡守志，方新焰，吴亮亮

(1.中国地质大学(武汉)，武汉 430074； 2.中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室，广州 510640)

芳烃化合物是沉积有机质的重要组成部分，可指示有机质的成熟度、母质类型和沉积环境等信息[1-11]，也可用于示踪油气运移路径等[12-13]。不同芳烃化合物的结构差异会导致其分子热稳定性发生改变[6-7,14]。基于芳烃化合物的热稳定性和演化特征的研究，前人提出甲基化芳烃化合物的分布特征及相对丰度可以表征有机质的热成熟度[2-3,6]。同时已有研究表明，含硫物质对有机质热演化具有不同程度的催化作用，会影响沉积有机质在热演化过程中有机化合物的含量和分布特征[15-18]。四川盆地是我国发现含硫化氢气藏数目最多、储量最大的含油气盆地，并且存在大量的固体沥青，广泛分布于川东、川西和川中油气区震旦系、石炭系、二叠系及三叠系等地层中[19-22]。目前普遍认为高浓度的含硫化氢天然气主要是硫酸盐热还原(TSR)反应所造成，并且TSR反应发生过程中会伴随次生方解石交代石膏的过程，与储层围岩含硫程度密切相关[23-24]。储层固体沥青主要是烃源岩生成原油运移聚集后，在地质体中通过氧化、脱沥青作用或热裂解残留的固体有机物[20,25]，与运移后的原油具有不同的储层岩性条件，可能会产生一定的演化差异。因此通过研究固体沥青在不同含硫物质存在条件下芳烃化合物的特征，有利于正确解读其中所蕴含的地球化学信息。

本文通过室内加水热模拟实验，模拟在单质硫及地层常见含硫矿物(黄铁矿、硫酸亚铁、硫酸铁和硫酸钙)存在时固体沥青的热演化过程，从而揭示上述含硫物质对固体沥青中芳烃化合物热演化过程的影响。通过对比不同条件下芳烃化合物的热演化特征，分析芳烃化合物如萘、菲、二苯并噻吩系化合物及三芳甾烷类化合物的常用比值参数特征，进一步总结出可在上述含硫物质存在条件下稳定使用的成熟度指标。该成果可应用于含硫海相储层中原油、固体沥青的有机地化特征及烃源研究，为有机质成熟度评价、油气源示踪等研究和油气勘探开发提供依据和指导。

1 样品及实验

1.1 样品

沥青样品采自四川盆地矿山梁地区佛山村矿洞内寒武系(图1)，围岩中未见含硫矿物及储层析出的原油，沥青源于震旦—寒武系古油藏，分布于下古生界中，受海西期构造运动形成的断裂和裂缝系统控制[19]，是四川盆地龙门山断裂带具有代表性的固体沥青。前人研究表明，该区固体沥青反射率(Rb)为0.41%，H/C原子比为1.07～1.15，O/C原子比为0.01，S含量高达6.13%～8.73%，稳定碳同位素值(δ13CVPDB)为-36.3‰～-37.6‰，Tmax值(热解烃组分达到最大量时对应的温度)在435 ℃附近，PI(热解产率指数)小于0.1，呈低成熟度特征[20,38]。利用刘德汉等[39]建立的沥青反射率与镜质体反射率(Ro)换算公式(Ro=0.688Rb+0.346)，计算出等效Ro为0.63%，结合H/C比和Tmax值数据，表明该样品处于低成熟阶段。

1.2 实验方法及流程

固体沥青样品磨成100目(直径0.15 mm)左右，实验用FeSO4和Fe2(SO4)3通过真空烘箱200℃加热4 h去掉结晶水。

图1 龙门山北段构造—地层区域分布及采样位置示意

实验共设计4个温度点，分别为300，330，350，370 ℃，每个温度点包含6个系列(对照组和5种添加剂系列)。每个玻璃管中均加入(100±4)mg固体沥青，(24±1) mg去离子超纯水。硫自由基机制表明，控制油气生成演化反应速率的是硫自由基浓度，而不是键强度[41]。同时JENSEN等[42]通过对多个区域43个烃源岩的研究表明，矿物硫(主要是黄铁矿)归一化到TOC的相对丰度在0.1%～146%之间，平均值为20.8%左右。因此第一系列为只加入固体沥青样品和去离子超纯水系列，其他5个系列分别加入占样品质量20%±0.5%的添加剂。具体玻璃管热模拟实验条件见表1。玻璃管抽真空1 min后，将其上端焊烧密封。主要实验流程如下：

(1)热模拟实验。本研究通过室内玻璃管封闭体系来模拟固体沥青的热演化过程。每个系列的样品都设置了300，330，350，370 ℃4个温度点，每个温度点恒温加热72 h。通过SWEENEY等[43]建立的Easy%Ro计算方法得出热模拟后各对应温度点的镜质体反射率分别为0.70%，0.87%，1.07%，1.31%。

(2)超声抽提。打开热模拟后的玻璃管，加入正己烷，将玻璃管在室温条件下超声10 min，之后将玻璃管中的溶液和残渣一起转移到50 mL离心管中，然后在4 500 r/min的转速下离心5 min，将离心管中上层清液转移至烧瓶中，残渣保留在离心管中。继续往玻璃管中加入适量正己烷，重复上述操作3次以上，直至玻璃管内壁无样品残留。

(3)索氏抽提。将离心管中的残渣完全收集，用二氯甲烷和甲醇(体积比为93∶7)混合试剂索氏抽提72 h。随后将抽提所得溶液与之前离心所得上层清液混合，得到氯仿沥青“A”混合并恒重。获取的可溶有机质通过加入50倍体积的冷冻正己烷来沉淀沥青质，沉淀所得固体残渣即为沥青质组分，将上层清液旋蒸转移恒重。

(4)族组分分离。去除沥青质后的液态烃组分运用层析柱进行分离，层析柱充填活化后氧化铝和硅胶(80～100目)，体积比为1∶3。样品依次用正己烷、二氯甲烷和正己烷(体积比为3∶1)的混合试剂、二氯甲烷和甲醇(体积比为2∶1)的混合试剂洗脱分离出饱和烃、芳烃和非烃三种组分，并对各组分进行定量。

表1 玻璃管热模拟实验条件

(5)GC/MS分析。本分析使用Thermo SCIENTIFIC TRACE GC ULTRA色谱联用Thermo SCIENTIFIC DSQⅡ质谱。采用DB-5气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为氦气，流量为1 mL/min，进样口温度285 ℃，无分流进样。芳烃升温程序：起始温度80 ℃(2 min)，以3 ℃/min升至290 ℃(15 min)。质谱EI源70 eV，离子源温度260 ℃，全扫描/多离子扫描(SCAN/SIM)同时采集。

2 实验结果与讨论

2.1 原始样品芳烃化合物特征

从原始样品芳烃GC-MS谱图(图2)可以看出，原始样品中萘系化合物类型丰富，甲基萘相对丰度较高，二甲基萘及三甲基萘相对丰度偏低；含有丰富的菲系化合物，包括菲、甲基菲和二甲基菲；二苯并噻吩类化合物及其同系化合物含量丰富。原始样品中同样含有芳甾类化合物，其中C20-三芳孕甾烷和C20-甲基三芳孕甾烷相对含量最高，其余三芳甾类化合物相对含量较少。

2.2 实验分析TIC谱图对比

从各系列样品的TIC谱图(图3)可以看出，随温度升高各系列样品中菲系化合物相对丰度始终较高，且能在高温度条件下稳定存在；萘系化合物随温度升高其相对丰度降低，可能是由于萘系化合物分子量相对较低，容易在实验前处理过程中挥发所致[44]，也可能是萘系化合物升温易遭破坏所致。

2.3 萘系化合物

萘系化合物是芳烃中常见的化合物，前人通过实验研究了萘系化合物的甲基取代反应，发现萘的α位活性大于β位，随温度升高α位甲基会重排为β位甲基，据此常用热稳定性更好的β构型与热稳定性较差的α构型的峰面积比值来评价有机质的热成熟度[5-6,8,28]。此次主要分析甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)的热演化特征。

图4为热模拟反应后各系列沥青热解产物中萘系化合物(m/z=142,156,170)质量色谱图。对比发现甲基萘仅在300～330 ℃内相对丰度较高，在300 ℃时含硫物质的存在使甲基萘相对丰度显著降低。各系列产物中二甲基萘相对丰度随温度升高呈降低的趋势，其中以FeSO4、Fe2(SO4)3或单质S的存在对二甲基萘的影响最为显著。三甲基萘相对丰度随温度升高呈增加的趋势，并且在300～330 ℃阶段部分系列出现了大量的三甲基萘同系物(化合物a)；相对于对照组，含硫物质的存在及温度的升高均使1,2,3-三甲基萘相对丰度显著增加。

从各系列样品中甲基萘(MN)、二甲基萘(DMN)和三甲基萘(TMN)的相对丰度柱状图(图5)可以看出，随温度升高各系列产物中MN相对丰度降低至无；DMN相对丰度先降低，在350 ℃之后有所增大；TMN相对丰度先增大，在350 ℃之后有所减小。这反映了萘系化合物甲基化、甲基重排和去甲基化的过程。此外，不同含硫物质的存在明显改变了MN、DMN和TMN的分布特征。例如，在生油窗(300～350 ℃，EasyRo=0.70%～1.07%)内CaSO4或FeS2的存在能延缓DMN相对丰度的降低，单质S的存在能显著降低DMN和TMN的相对丰度，FeSO4或Fe2(SO4)3的存在对烷基萘热演化影响作用相近。

图2 原始样品芳烃GC-MS谱图

图3 各系列样品GC-MS的TIC谱图

图4 各系列样品中萘系化合物GC-MS谱图

图5 各系列样品中MN、DMN和TMN的相对丰度

各系列样品中二甲基萘(DMN)相对含量均十分丰富，通过2(β),6(β)-二甲基萘+2(β),7(β)-二甲基萘与1(α),5(α)-二甲基萘的比值(DNR)，能有效反映随温度升高不同含硫物质存在时对二甲基萘中α构型甲基向β构型甲基重排的影响。从图6a-b可看出，随成熟度增大DNR总体呈减小的趋势，由于原始样品中含硫较高，对对照组DNR也产生了明显的影响，使Ro—DNR关系较差；仅FeS2系列Ro—DNR线性关系较好。

图6 各系列样品中萘系化合物常用比值柱状图及与Ro关系的折线图

三甲基萘(TMN)的相对含量在各系列样品中最高，通过1(α),3(β),7(β)-三甲基萘+2(β),3(β),6(β)-三甲基萘与1(α),3(β),5(α)-三甲基萘+1(α),3(β),6(β)-三甲基萘+1(α),4(α),6(β)-三甲基萘的比值(TNR2)，能够反映TMN中α构型甲基向β构型甲基重排的程度[44]。从图6c-d可以看出随温度升高，对照组TNR2不断减小；存在含硫物质的系列TNR2先减小后增大，这与DMN甲基化和TMN甲基重排过程有关，同时FeSO4和CaSO4系列的TNR2具有相近的变化趋势，FeS2、Fe2(SO4)3和单质S系列也具有相近的变化趋势。

通过分析各系列产物中萘系化合物GC-MS谱图，可以发现1,2,3-三甲基萘始终存在。由于2(β),3(β),6(β)-三甲基萘的甲基为最稳定的构型，因此随温度升高2(β),3(β),6(β)-三甲基萘不再发生重排，而1(α),2(β),3(β)-三甲基萘更容易发生α构型甲基裂解或重排。因此1,2,3-TMN/2,3,6-TMN能够表征三甲基萘中αββ甲基构型的重排程度。从图6e-f可以看出，对照组1,2,3-TMN/2,3,6-TMN逐渐增大；单质S存在时该比值则先增后减且变化幅度较大，FeSO4或Fe2(SO4)3存在时使该比值也出现了一个先增后减的变化，但变化幅度较小，CaSO4存在时对该比值的影响微小；FeS2存在时，该比值始终呈增大的趋势，且与Ro有很好的线性关系。

2.3 菲系化合物

菲系化合物作为芳烃中常见的化合物，常用于有机质成熟度研究[26,45-46]。已有研究表明甲基菲化合物随成熟度增加会发生甲基重排反应，使α构型向更为稳定的β构型重排，1(α)-MP和9(α)-MP的相对丰度会逐渐降低，2(β)-MP和3(β)-MP的相对丰度会逐渐增加[46]。在黏土催化剂存在时，菲类物质均优先在C-9位被甲基供体取代，发生甲基化反应[22]。此外，在高热演化阶段烷基菲还会发生去甲基化反应[46]。

图7为各系列样品中菲系化合物GC-MS谱图，对比发现对照组中菲(P)的初始相对丰度较高，随温度升高菲的相对丰度降低，2(β)-甲基菲相对丰度不断增大，在温度大于等于350 ℃阶段二甲基菲和三甲基菲相对丰度稳定。对比发现单质硫的加入，对菲的相对丰度影响最为显著，其他含硫物质的加入也改变了菲系化合物的分布特征。

图7 各系列样品中菲系化合物GC-MS谱图

通过分析P/(P+∑MP)比值，可有效反映菲(P)向甲基菲(MP)转化的程度。从图8a可以看出，随温度升高各系列P/(P+∑MP)逐渐降低，在温度大于等于350 ℃时除FeS2系列，其他系列该比值均略微增大，这可能与甲基菲裂解去甲基反应有关。相较于对照组，FeSO4或Fe2(SO4)3的加入对该比值的减小有一定的抑制作用，一定程度上抑制了菲的甲基化。从图8b可以看出各系列Ro与[P/(P+∑MP)]线性关系良好，不同含硫物质的加入仅改变了该比值的大小，对该比值变化趋势影响较小，能够用来表征有机质成熟度。

甲基菲比值(MPR)即为2(β)-MP+3(β)-MP与1(α)-MP+9(α)-MP的比值，常用来反映有机质的成熟度[2-3,46]。通过热模拟实验数据分析，从图8c可以看出随温度升高，在300～330 ℃，对照组和单质S系列MPR均减小，在350～370 ℃对照组、FeS2系列和单质S系列MPR均减小，其他温度范围及其他系列MPR均为增大趋势。对照组和单质S系列MPR的变化趋势相近。结合图8d可以看出，含硫物质普遍影响了甲基菲α构型甲基向β构型甲基重排的强度与甲基菲裂解的进程。除金属硫酸盐系列外，其他系列Ro与MPR线性关系较差。因此，在高含硫或含上述含硫物质的地质体评价时，谨慎使用MPR评价有机质成熟度。

RADKE等最早提出并建立了甲基菲指数MPI=1.5(2-MP+3-MP)/(P+1-MP+9-MP)[2]。该指数在低熟阶段能够反映甲基菲α构型甲基向β构型甲基的重排程度，与成熟度Ro呈正相关关系；在高熟阶段更多反映甲基菲去甲基化的程度，与成熟度Ro呈负相关关系。通过热模拟实验数据分析，从图8e-f可以看出，各系列MPI随温度升高逐渐增大；相较于对照组，单质S、FeSO4或Fe2(SO4)3的加入对MPI影响最明显，使MPI比值范围差异较大。

2.5 二苯并噻吩系列化合物

研究表明，二苯并噻吩系列化合物在其苯环上不同碳位的甲基具有不同的热稳定性，因而可通过不同C位烷基取代异构体间的比值来表征有机质成熟度，是良好的成熟度参数[2-3,30,47-48]。且烷基二苯并噻吩异构体比值随烃源岩埋深增加和镜质组反射率Ro具有良好的线性关系，与烃源岩沉积环境和有机质类型关系不大[34,48]。

通过对比各系列样品中二苯并噻吩系化合物GC-MS谱图(图9)发现，随温度升高，对照组和CaSO4系列二苯并噻吩(DBT)相对丰度逐渐提高，其他含硫物质的加入使DBT相对丰度在300～330 ℃有明显的增大，使其相对丰度在350～370 ℃有不同程度的减小；在300 ℃时各系列谱图中均出现了化合物b，含硫物质的加入使其相对丰度有明显的减小。对照组、FeS2和CaSO4系列甲基二苯并噻吩(MDBT)在大于等于330 ℃时4-MDBT优势，而单质S、FeSO4和Fe2(SO4)3系列的MDBT在大于等于300 ℃时4-MDBT优势，说明部分含硫物质的加入促进了MDBT的甲基重排。不同含硫物质的加入对二甲基二苯并噻吩(DMDBT)的相对丰度影响较小。

随温度升高，甲基二苯并噻吩异构体会发生甲基重排反应，即稳定性较低的异构体逐渐向较高稳定性的异构体转化[2-3]，因此常用MDR(MDR=4-MDBT/1-MDBT)指示成熟度[6，49]。同时YANG等[50]指出，甲基供体与二苯并噻吩之间的甲基化作用可能是导致沉积岩中甲基二苯并噻吩同分异构体形成的一种反应途径。从各系列样品的MDR比值图(图10a)及Ro—MDR折线图(图10b)可以看出，对照组该比值均大于含硫物质存在的系列。随温度升高，对照组、FeS2、CaSO4和单质S系列的MDR均为先减小后增大的过程(FeS2系列在大于等于350 ℃时MDR出现减小)，这是二苯并噻吩C-1位优先被甲基取代[50]，之后甲基向更稳定的构型重排过程的表现。FeSO4和Fe2(SO4)3系列MDR一直为增大的趋势，但比值均小于对照组。

图10 各系列样品中二苯并噻吩系化合物常用比值柱状图和与Ro关系折线图MDR=4-MDBT/1-MDBT

由于在烷基二苯并噻吩中C-4位烷基取代的异构体最为稳定，C-1位烷基取代的异构体最不稳定，因此用4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值在一定程度上能够反映出随温度升高DMDBT的甲基重排过程[51]。从图10c-d可以看出，对照组该比值均大于含硫物质存在的系列。随温度升高，对照组、CaSO4和FeS2系列该比值存在一个先减小后增大再减小的过程，这与MDBT甲基化、DMDBT甲基重排和甲基裂解过程有关。Fe2(SO4)3系列该比值始终增大；而FeSO4系列和单质S系列，在温度大于等于330 ℃时该比值始终增大，在该阶段1,4-DMDBT向更加稳定的构型重排。

由于4-MDBT在甲基化条件作用下，可能最先生成1,4-DMDBT，而4,6-DMDBT和3,6-DMDBT均已达到或接近DMDBT最稳定构型，其相对丰度受甲基化作用直接影响小，因此能更好地反映DMDBT甲基重排程度[6]。从图10e-f可以看出，随温度升高，除FeSO4系列外，对照组及其他含硫物质系列4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比值均呈增大的趋势，且该比值与Ro有良好的线性关系。该比值较4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值的优势在于3,6-DMDBT较1,4-DMDBT更为稳定，不直接受甲基化反应影响。因此4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比较适用于高含硫地质体的有机质成熟度表征。

2.6 三芳甾类化合物

三芳甾类化合物是生物体内具有甾类骨架的前身物，如甾烯(烷)醇、酮在成岩和热演化过程中发生脱官能团形成甾烯，然后脱氢经单芳甾类进一步芳构化作用的产物[52-53]。由于三芳甾类化合物具有极强的抗生物降解能力，其组成与分布特征所提供的信息能够用于评价有机质成熟度指标、反映母源环境和油源对比等工作中，在油气地球化学研究中具有很高的实用价值[52,54-55]。

从各系列样品中三芳甾类化合物GC-MS谱图(图11)可以看出，各系列样品中C20-三芳甾烷和C20-甲基三芳甾烷相对丰度较高，随热演化程度提高，对照组中C20-三芳甾烷相对丰度逐渐降低，单质S、FeSO4和Fe2(SO4)3的加入抑制了C20-三芳甾烷相对丰度的降低。C26-三芳甾烷(20S)、C26-三芳甾烷(20R)、C27-三芳甾烷(20S)、C28-三芳甾烷(20S)、C27-三芳甾烷(20R)和C28-三芳甾烷(20R)相对丰度先增大后减小，这种增大是热模拟过程中键合态芳烃化合物的释放或芳甾类化合物芳构化造成的，之后随成熟度继续增大，长链三芳甾烷同系物受热力作用向短链三芳甾烷同系物转化[56-57]，使长链三芳甾烷化合物相对丰度减小。

从三芳甾类化合物相对丰度图(图12)来看，随温度升高，对照组C20-三芳甾烷相对丰度逐渐降低，C20-三芳甾烷相对丰度增大。在300 ℃时，FeSO4或Fe2(SO4)3的存在会使C28-三芳甾烷(20S)(5TA28)相对丰度增大，而Fe2(SO4)3或单质S的存在会使C28-三芳甾烷(20S)相对丰度降低。在大于等于350 ℃时由于裂解严重，长链三芳甾类几乎消失。

图11 各系列样品中三芳甾类化合物GC-MS谱图

图12 部分系列样品中三芳甾类化合物相对丰度折线图

3 结论

(1)通过热模拟实验发现，不同含硫物质的加入会影响芳烃化合物甲基化、甲基重排及去甲基化的进程及强度，随之改变了常用芳烃化合物比值参数的适用性及适用范围。因此，在使用芳烃化合物比值参数对含硫地质体进行评价及对比时，需要认识到产生差异的程度和原因，考虑所选参数的适用范围。

(2)萘系化合物中单质S、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeS2或CaSO4系列对1,2,3-TMN/2,3,6-TMN比值的影响依次降低，除单质S需要注意外，其他含硫矿物系列该比值与Ro线性关系良好，能够用于有机质成熟度表征。

(3)在菲系化合物中，不同含硫物质加入仅改变了P/(P+∑MP)的大小，各系列该比值与Ro均具有很好的线性关系，能够用于有机质成熟度表征。不同含硫物质存在时会影响甲基菲甲基化、甲基重排及去甲基化反应的进程及强度，使得不同系列MPR与Ro线性关系存在偏差，在高含硫地区应慎用该比值。在高温阶段单质S的加入会显著改变甲基重排的程度，进而改变了MPI的适用区间，不过MPI与Ro依然具有很好的线性关系，在生油窗内能够稳定用于有机质成熟度表征。

(4)二苯并噻吩系化合物的甲基重排程度能够有效地反映有机质成熟度，其中FeSO4或Fe2(SO4)3系列MDR与Ro具有很好的线性关系，其他含硫物质系列MDR随温度增大总体呈先减小后增大的趋势。4,6-DMDBT/1,4-DMDBT比值除Fe2(SO4)3系列与Ro线性关系很好，其他系列该比值总体为先减小后增大再减小的趋势，这反映了DMDBT甲基化、甲基重排及去甲基化的变化过程。而4,6-DMDBT/3,6-DMDBT比值除FeSO4系列外，其他系列该比值与Ro线性关系良好，能够用于有机质成熟度表征。

(5) 300 ℃左右时三芳甾烷的分布特征并没有因为含硫物质的加入而发生较大改变，330 ℃左右时仅单质S或Fe2(SO4)3的存在使C20-甲基三芳甾烷的相对丰度略微降低，表明在较低成熟度阶段三芳甾烷类化合物指标是较为稳定可靠的。实验温度高于350 ℃左右时，长链三芳甾类化合物在裂解作用下几乎消失，不能用于有效分析。因此在用三芳甾类化合物所提供的地球化学信息时，应考虑其初始丰度及适用范围。

致谢：感谢中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室为本文实验提供必要的条件和资源，也感谢林黛莎科研助理在实验部分的指导和帮助。同时，对审稿专家所提出的宝贵意见表示衷心感谢！