烃源岩中可溶有机质的FTIR地球化学意义探讨——以准噶尔盆地下二叠统风城组为例

何沐飞，张景坤，米巨磊，陈 俊，胡 凯，曹 剑

(1.南京大学 地球科学与工程学院，南京 210023； 2.中国石油 新疆油田分公司 实验检测研究院，新疆 克拉玛依 834000)

为进一步探索这一技术在有机地球化学领域的应用，本文以准噶尔盆地下二叠统风城组为例，开展沉积有机质的演化研究，以期为常规有机地球化学研究提供补充。

1 样品与实验

1.1 样品与前处理

本次研究主要选择准噶尔盆地玛湖凹陷风城组碱湖不同沉积环境烃源岩样品开展FTIR分析。下二叠统风城组含油气系统沉积分区明显，平面自内而外分为碱湖中心区(盐岩区)、过渡区(浅湖—半深湖区)和边缘区(凝灰岩—泥岩区)[8-10]，本次研究挑选的样品包括中心区的6个井位，过渡区的7个井位，以及边缘区的4个井位(分别对应图1中的绿色、蓝色和红色采样点)，详细样品信息见表1。

采用振动式研磨机将样品磨成粉末(小于100 目)，加入二氯甲烷和甲醇溶剂混合物(体积比99∶1)，置于Soxhlet装置中，在60 ℃温度调节下连续抽提24 h获得抽提物，经过滤后旋转蒸发至干，可用于FTIR测试。

1.2 FTIR实验

主要选择漫反射(DRIFT)模式对烃源岩抽提物进行FTIR分析[1，8，11]。相比于衰减全反射(ATR)和透射模式(transmission)，漫反射模式的样品前处理简单，但分析结果与其他模式具有可比性[12-13]。

17个烃源岩样品经前处理后，抽提物依次放入直径为12 mm，深度为3 mm的样品槽中，使用Thermo Nicolet 6700 FTIR进行分析，仪器波数范围为4 000～400 cm-1。本文实验中，采用空气作为FTIR的采集背景，KBr颗粒为标样，单次分析耗时2 min，精度为4 cm-1，每个样品采集128次，取平均结果降低噪音影响[14]。FTIR谱图数据处理软件为OMNIC，其中谱图光滑与基线校正详细参考文献[15]，FTIR峰的鉴定主要参考文献[16-18]，不同峰(官能团)面积计算方法参考文献[6,18]。所有计算数据保留两位小数。

图1 准噶尔盆地玛湖凹陷构造框架、风城组烃源岩样品采集位置(a)及研究区地层柱状图(b)

表1 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩样品信息及地球化学数据

2 结果

FTIR光谱分析结果显示主要包括7组具有特殊油气地质意义的红外官能团，包括分子间对称伸缩的O-H键(波数3 600 cm-1)、亚甲基(-CH2-)非对称伸缩振动的C-H键(2 920 cm-1)、芳香环对称伸缩振动的C=C键(1 600 cm-1)、-CH2-非对称变形振动的C-H键(1 460 cm-1)、芳香环侧接=C-H面内变形振动的C-H键(1 140 cm-1)和面外变形振动的C-H键(810 cm-1)以及芳香环面外变形振动的C=C键(730 cm-1)[8，17]。在此基础上，根据FTIR官能团组成与结构特征，计算了3组红外参数，分别是A指数(A2 920/A3 600)、B指数(A2 920/A1 460)和C指数(A1 140/A1 600)，此处A代表面积，下标数字代表波数。这7组FTIR官能团和3组参数的油气地质意义详见后文讨论。

3 讨论

3.1 生烃潜力评价

本次研究主要考察具有特殊石油地质意义的红外官能团及其结构参数(详见“2 结果”)，并从分子结构角度研究烃源岩的生烃潜力、成熟度与沉积环境[19]。如图2，从烃源岩样品FTIR长波段(3 800～2 800 cm-1)光谱图分布上看，比较显著的是波数为3 600 cm-1的O-H对称伸缩键和波数为2 920 cm-1的-CH2-非对称振动C-H键，且风城组的不同沉积端元烃源岩样品存在差异。理论计算可知，O-H键能约为464 kJ/mol，比C-H键能(～414 kJ/mol)大，O-H键稳定性更强。因此，随有机质热演化程度增加，O-H键更难破裂，代表烃类的CH2官能团C-H与O-H的比值，即本次研究定义的A指数可能表征烃源岩的生烃潜力(表2)。

图2 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组

表2 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩样品FTIR结构参数

尽管本次研究的风城组沉积中心盐岩区烃源岩样品的有机碳含量相对最低，为0.9%～1.1%(表1)，但如图3所示，其A指数却相对最高，为1.5～1.7(表2)，指示高生烃潜力。相比而言，浅湖—半深湖过渡区和凝灰岩—泥岩边缘区烃源岩的有机碳含量更高，为1.0%～2.7%(表1)，但它们的A指数却相对较低，仅为0.5～0.8，约为中心盐岩区的1/3(表2)。这表明虽然有机质丰度较低，但碱湖盐岩区烃源岩生烃效率却较高。理论而言，除生烃母质的差异外，可能还与有机质热演化程度和沉积环境/矿物有关，下文将进一步讨论这些因素。

图3 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩生烃潜力A指数变化趋势

3.2 热演化

有机质的热演化可以通过分子地球化学参数来加以限定，比如基于饱和烃化合物的甾烷异构化指数C29ααα20S/(S+R)甾烷和C29αββ/(αββ+ααα)甾烷[20]、芳香烃化合物指数TMN和TNR-1[21-22]、含氮杂原子化合物指数等[23]。此外，部分红外地球化学参数也被用来表征有机质的热演化程度，比如A1 370/A1 460[24]和A2 874/A2 962等[8]，显示了红外参数的应用潜力。

本次所研究烃源岩的甾烷异构化指数C29ααα20S/(S+R)值为0.4～0.6(表1)，指示烃源岩有机质演化已进入“生油窗”，但这一参数通常只对未熟—成熟阶段的热演化具有专属性[20]，然而前人的研究已表明研究区烃源岩大多达到成熟—高熟演化阶段[9]，因此进一步通过FTIR结构参数加以讨论。考虑到同类基团的不同振动类型对有机质热演化的反应可能存在差异，且有机质中CH2官能团较为常见，因此本次研究主要选择CH2进行研究。具体而言，风城组烃源岩CH2基团主要包括波数为2 920 cm-1的非对称伸缩振动的C-H键和波数为1 460 cm-1的非对称变形振动的C-H键。理论而言，变形振动相较于伸缩振动更不稳定，因而当热演化强度增加时，C-H(2 920 cm-1)与C-H(1 460 cm-1)的比值，即本次研究新定义的B指数会升高，指示热演化程度(成熟度)增加(表2)。

如图4，本次研究B指数整体随深度增加而升高，反映热演化受正常埋深地温梯度增加的影响[8]。值得注意的是，以浅湖—半深湖过渡区和凝灰岩—泥岩边缘区烃源岩B指数与深度的关系趋势线为基准，发现盐岩区样品的B指数值明显偏离这一演化趋势，这可能受深部流体的影响[10]。然而，无论是因正常的地温梯度还是深部热液的影响，盐岩区烃源岩有机质热演化程度都相对较高，其B指数值最高，为0.5～0.6。这一较高的热演化程度可能是导致盐岩区烃源岩有机质具有较高生烃效率的原因之一。

3.3 沉积环境

有机质沉积古环境的重建对深化油气生成规律的认识具有重要的意义，现有较为成熟的有机地球化学方法主要是生物标志物地球化学，如指示湖相缺氧、高盐环境的β-胡萝卜烷[25]，反映蒸发、分层水体和高盐环境的伽马蜡烷[20]和反映氧化还原环境的Pr/Ph等[26-28]。此外，ZHANG等研究指出烷基对称指数A2 874/A1 372等红外参数也具有沉积古环境指示意义，但仍然处于探索阶段[8]。本次研究主要考虑不同沉积环境/物质对有机质演化的潜在影响，从分子聚合的角度加以探索。

图4 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩B指数随深度的变化趋势

众所周知，当有机质演化到特定阶段后，随热演化程度的继续增加，有机小分子会通过聚合形成多环大分子[29]。在风城组烃源岩红外官能团构成中，与环状有机化合物直接相关的是芳香环对称伸缩振动的C=C键(1 600 cm-1)、芳香环侧接=C-H面内变形振动的C-H键(1 140 cm-1)和面外变形振动的C-H键(810 cm-1)以及芳香环面外变形振动的C=C键(730 cm-1)。本次研究发现，芳香环对称伸缩振动的C=C键(1 600 cm-1)和侧接=C-H面内变形振动的C-H键(1 140 cm-1)对沉积环境的变化较为敏感。考虑到研究区风城组烃源岩演化整体已达到成熟—高熟阶段，正常情况下随热演化程度增加，有机分子的聚合程度将进一步增加，即C=C键的相对比例会增加，对应到本次定义的C指数将降低(表2)。

然而，如图5所示，随表征热演化的B指数增加，C指数并未出现降低，反而呈逐渐增加的趋势。结合指示环境的伽马蜡烷指数(γ/C30藿烷)发现，自凝灰岩—泥岩边缘区、浅湖—半深湖过渡区到盐岩中心区，γ/C30藿烷比值增加，由0.2增加至0.5～0.7(表1)，表明盐度增加[20]。值得注意的是，由凝灰岩—泥岩边缘区到浅湖—半深湖过渡区，随盐类离子(pH)的增加[10]，即使B指数只是小幅度增加，从0.2增加至0.4，却使得C指数显著升高，从0.8增加至2.2(表2)。这表明盐度(pH)的增加在一定程度上抑制了有机质分子的聚合作用。从浅湖—半深湖过渡区到盐岩区，B指数显著增加，由0.4增加至0.6，但C指数却只是小幅度增加，从2.2增加至2.4。这表明风城组高盐度(pH>9[10])沉积环境/物质能进一步抑制有机分子的聚合，但这种影响已经接近平衡。

图5 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩C指数随B指数变化关系

值得注意的是，盐度的增加除对有机分子聚合产生影响外，还部分改变了芳香环的结构组成，尤其是对面外变形振动化学键的影响尤为明显(图6)。在烃源岩红外谱图波数为850～700 cm-1分布区间主要存在芳香环的侧接=C-H面外变形振动C-H键(810 cm-1)和面外变形振动的C=C键(730 cm-1)，但不同沉积环境存在差异。具体而言，凝灰岩—泥岩边缘区烃源岩表现为“前峰型”，即主要为侧接=C-H面外变形振动C-H键，而缺少面外变形振动的C=C键；浅湖—半深湖过渡区烃源岩呈现出“双峰型”；但盐岩区烃源岩又表现为“后峰型”。这表明侧接=C-H面外变形振动C-H键具有低盐度环境专属性，而面外变形振动的C=C键具有高盐度沉积环境专属性，盐度的增加使得芳香环的C=C的面外变形振动频率增加，与之对应的是=C-H面外变形振动频率降低。由此可见，芳香环的结构变化对沉积古环境的变化也较为敏感。

图6 准噶尔盆地玛湖凹陷风城组烃源岩850～700 cm-1芳香环官能团结构

4 结论

本次研究利用FTIR技术开展风城组碱湖相有机质演化的探索性研究。

(1)揭示了7组可能反映风城组烃源岩演化的特征红外官能团，包括分子间对称伸缩的O-H键、烷烃乙基非对称伸缩振动的C-H键和非对称变形振动的C-H键、芳香环对称伸缩振动的C=C键和面外变形振动的C=C键、芳香环侧接=C-H面内变形振动的C-H键和面外变形振动的C-H键。

(2)提出了3组FTIR结构参数，包括A指数、B指数和C指数，其中A指数能有效反映烃源岩生烃潜力，B指数能有效评估有机质热演化程度，C指数较为有效地反映了有机质的沉积古环境变化。

(3)综合分析发现，风城组碱湖沉积中心有机质热演化程度高，生烃潜力大，且因可能存在盐性环境/矿物的抑制作用导致有机分子聚合作用受限，从而使得盐岩区深层可能依然具有较大的原油资源潜力。