我国新疆北部积雪中痕量元素的时空分布及污染评估

王 鑫， 王宁练，3， 王俊杰， 申保收

（1.陕西省地表系统与环境承载力重点实验室，陕西西安 710127； 2.西北大学城市与环境学院地表系统与灾害研究院，陕西西安 710127； 3.中国科学院青藏高原地球科学卓越创新中心，北京 100101）

0 引言

我国自提出可持续发展战略以来，大气污染问题备受学者们的关注，痕量元素的污染便是其中研究热点之一［1-2］。痕量元素的污染水平主要由以粉尘为代表的自然贡献和人类排放共同决定，自工业革命以来，人类活动所释放的痕量元素在大气中呈现逐年增加的趋势［3-4］。其中Pb、Cr、As 等有毒金属元素具有不易降解的特性，它们随气流远距离传输并以湿沉降为主的方式沉积到地表，对生态环境与人体健康产生不利影响［5］。

积雪作为全球气候变化的重要指示器与信息载体，对气候系统具有积极的正反馈作用［6-7］。与其他湿沉降相比，积雪能更好地保存大气中的痕量元素，这些元素可以指示大气物质的输入途径，揭示人类排放对环境造成的污染程度［8-9］。当前，积雪中痕量元素的研究正受到越来越多学者们的关注，从早期着眼于痕量元素在城市不同功能区积雪中的分布状况、来源差异的解析［10］，发展到对较大区域内积雪污染元素的时空分布情况、变化趋势和传输路径等方面的研究［11-13］。

新疆北部地处干旱半干旱地区，是我国三大典型稳定积雪区之一［14］。冬季降雪作为北疆地区农业和畜牧业的重要水分补给，其融化时所释放出的痕量元素将对当地生态环境和人类生活产生重大影响。目前，北疆地区的东天山乌鲁木齐河源1 号冰川［15-16］、庙儿沟冰川［5］、乌鲁木齐市［17］以及毗邻的帕米尔高原地区等［18-19］，均有关于雪冰中痕量元素含量水平的研究。这些研究表明，自20 世纪50 年代以来，随着北疆地区经济快速发展与人类排放活动的增多，该区域大气中痕量元素的含量显著增加［20］。进一步研究北疆地区积雪中痕量元素的时空分布情况，将有助于提升人们对该地区大气中痕量元素污染现状的认识。然而，以往研究局限于与人类关系更为密切的天山北坡经济带等北疆发达地区，鲜有对北疆进行大范围区域的积雪痕量元素分析。因此，本文选取塔城地区等4 个北疆典型区域在积雪期间3 个时段内采集的样品，测试Zn、Cd等16 种痕量元素。通过探究各元素含量在研究区积雪中的时空变化特点，分析它们的富集水平以及潜在源区，为评估北疆地区大气污染情况提供数据支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于天山山脉以北，即传统上称为北疆的地区（图1）。行政区上包括乌鲁木齐、阿勒泰、伊宁、塔城、石河子等城市与地区。北疆的南北两侧由天山和阿尔泰山组成，海拔较高，中部为准噶尔盆地。北疆为典型的温带大陆性干旱与半干旱气候，年均气温约为-4～9 ℃，夏季炎热，冬季寒冷，全年降水150～200 mm［21］。由于北疆受西风带控制，且准噶尔盆地西部有较大缺口，大西洋的湿润气流得以深入，并在地形抬升作用下，使该地区在冬季具有丰富的降雪，贡献了全年一半的降水量［22］；其积雪持续时间长达4个月，从11月中旬至次年3月，平均雪深达60 cm［23］。绿洲农业、畜牧业是新疆北部的重要经济支柱，积雪融水作为主要水源，对该地区的生态环境有重大影响。

图1 研究区地理位置及采样点Fig.1 Map of the study area and sample sites

1.2 样品采集与实验分析

如图1 所示，选择在2018 年新疆北部积雪的积累期（1月8日—1月15日）、稳定期（1月22日—1月28 日）和消融期（3 月6 日—3 月10 日）三个时期，对伊犁河谷、塔城地区、阿勒泰地区和天山北坡4个区域分别进行雪样采集。三个时期的划分是在参考稳定积雪划分标准的基础上［24］，并根据研究区内多年的积雪开始与结束日期、持续时间以及积雪厚度等确定的［25］。

每个采样点雪坑自下而上每5 cm 采集一个样品，而当积雪深度不足5 cm 时，采集一个样品，同时每个雪坑采取表层2 cm 积雪作为表层样品。参考刘亚军［12］的积雪采集方法，将采集到的雪样保存在Whirl-Pak塑料袋中，并在冷冻状态下运送至陕西省地表系统与环境承载力重点实验室的冷库中，直到测试前取出。采集、存储和运输过程中，工作人员通过佩戴干净口罩和手套等防护措施，防止雪样污染。

测试前，雪样在常温下自然融化后，将同一采样点的雪样按照积雪采样深度等比例混合至预先酸洗过的低密度聚乙烯塑料瓶（美国Nalgene）中，再用提纯后的浓硝酸酸化，使样品中硝酸含量达到2%。在陕西省地表系统与环境承载力重点实验的净化间使用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）对样品进行分析。

将空白溶液里元素信号强度的标准偏差的3倍所对应的浓度值作为检测限，而所测元素的浓度值均明显高于检测限［2］。通过测试参考物质SLRS-5的浓度，对比测试值与参考值来评估测试数据的准确性。从表1 中可以看出，除了Li、Ga 未有对应参考浓度以及Cu的测定值稍低于参考值外，其他元素的测定值同参考值基本一致。痕量元素的测试精度采用3次重复测试雪样中元素的浓度值所计算出的相对标准偏差来表示。结果表明，痕量元素的测试偏差未超过10%。

表1 参考物质SLRS-5中痕量元素的测试值与参考值比较Table 1 Comparison of test and reference values of trace elements in reference material SLRS-5

2 结果与讨论

2.1 痕量元素的时间分布特点

表2 列出了北疆地区积雪在积累期、稳定期和消融期三个时段的16 种痕量元素浓度统计。所有样品中的痕量元素平均浓度在0.06 ng·g-1（Cd）和1 481.1 ng·g-1（Al）之间，表明元素浓度之间有较大差异性。Ga、Cd、Be、Co 浓度较低，均在1 ng·g-1以下；As、Cu、Ni、Cr、Li 浓度处于1～5 ng·g-1范围内；10～400 ng·g-1内有Mn、Sr、Zn、Ba 等四种元素；粉尘元素Al、Fe浓度达到1 μg·g-1的量级，这两个主要粉尘元素在94%的样品中占比为90%～97%之间。积雪中痕量元素浓度的最小值则揭示了采样时段内背景大气中痕量元素的自然本底特征［2］，稳定期的Al、Fe 最小浓度（110～122 ng·g-1）是其他时段的2～3 倍，表明这两种元素在该时段内受自然粉尘的影响加强。

表2 新疆北部各时期积雪痕量元素含量（单位：ng·g-1）Table 2 Concentration of trace elements in snow cover of different periods in northern Xinjiang（unit：ng·g-1）

总体上，多数痕量元素在消融期的平均浓度低于其他两个时期。相关研究表明，痕量元素的积雪平均浓度与同期气温存在负相关关系［15］。根据野外实测数据，消融期平均气温达4.5 ℃，高于积累期（-14.4 ℃）和稳定期（-20 ℃）。稳定期至消融期，随着气温升高，积雪中出现融水，痕量元素受到淋溶并被融水携带下移，导致积雪中痕量元素浓度下降。Pb、Cr 在积雪消融期的平均浓度相对较高，结合李传金［16］、寇勇［26］等研究成果，推测北疆地区部分痕量元素在消融期受到较强的外源输入影响。同时，2至3月期间的大气干沉降也会对积雪痕量元素含量产生影响［27］。

2.2 痕量元素的空间分布特点

将新疆北部各区域痕量元素平均浓度进行比较（图2），发现以粉尘源为主的Al、Fe浓度在塔城地区最高，分别达到3 484.96 ng·g-1、3 679.73 ng·g-1，其后依次为天山北坡、阿勒泰地区、伊犁河谷；塔城地区中元素浓度除了As（1.39 ng·g-1）、Sr（30.61 ng·g-1）低于天山北坡的As（1.93 ng·g-1）、Sr（41.31 ng·g-1）外，其他元素浓度均为最高，表明塔城地区受痕量元素污染较重。塔城地区作为中国通往中亚的重要桥梁，拥有多个跨境输气输油管道，且采样区域紧邻中亚主要排放国哈萨克斯坦，深受其污染物质影响。其余元素中（Pb、Cr、Mn 除外），呈现出与Al、Fe 一样的浓度空间分布规律，即塔城地区＞天山北坡＞阿勒泰地区＞伊犁河谷。阿勒泰地区和伊犁河谷海拔较高，相对其他地区人为活动影响较小，相关研究表明，积雪中痕量元素的浓度随着其所处的海拔升高呈明显降低的趋势［28］；Mn 浓度在两地处于同一水平，且伊犁河谷略高于阿勒泰地区。天山北坡经济带作为全疆工业最发达地区，拥有众多机械厂、化工厂、轮胎厂等企业，并且由于独特的地形造成易在冬季形成逆温层，人类活动排放的污染物质不易扩撒，从而提高了积雪中痕量元素浓度［29-30］。Pb和Cr的浓度大小依次是是塔城地区＞阿勒泰地区＞天山北坡＞伊犁河谷。阿勒泰地区较高的Pb、Cr 含量，可能是受到随西风传输而来的相应污染物导致的［26］。

图2 新疆北部各地积雪中痕量元素浓度均值Fig.2 Mean concentration of trace elements in snow cover of different regions in northern Xinjiang

2.3 与其他地区痕量元素浓度的对比

为清楚地认识新疆北部积雪中痕量元素的浓度水平，将实验数据与其他地区雪冰中痕量元素记录对比。从表3 中可看出，新疆北部积雪中痕量元素含量显著高于帕米尔高原和青藏高原东南地区（如东嘎冰川），略高于青藏高原北部地区（如煤矿冰川），与天山乌鲁木齐河源1号冰川雪冰中相应元素浓度接近。从全球范围看，北疆地区积雪中痕量元素含量略高于受人类活动影响较大的欧洲阿尔卑斯山脉，显著高于格陵兰地区，远大于更为偏远的南极地区。总体上，反映了新疆北部积雪中痕量元素较高的浓度特征。

表3 新疆北部积雪中痕量元素浓度均值与其他地区对比Table 3 Mean concentration of trace elements in snow from northern Xinjiang and other sites

2.4 痕量元素的富集系数

大气中的痕量元素来源包含自然源和人为源。自然源包括岩石矿物和土壤粉尘、火山活动、海盐、海洋与陆地生物源、生物燃烧等［35］，人为源则有有色金属开采和冶炼、钢铁工业、秸秆焚烧等。

元素的地壳富集系数（crustal enrichment factor，EFc）可以评估痕量元素的自然源和人为源的相对贡献，该方法通过样品中某一元素相对于地壳的富集程度，来大致判定其来源［36］。样品中一种元素与参考元素的比值同上地壳中两者比值的比值即为EFc。以Cd为例，EFc定义为：

式中：r 为参考元素，一般选取陆源粉尘元素Al。利用Wedepohl［37］提供的上部陆地地壳平均元素组成来代表研究区的上地壳元素含量，以此研究北疆积雪中痕量元素的富集程度。一般认为当EFc 值小于1时，以陆源贡献为主；若EFc值大于1时，表面存在除陆源粉尘以外的自然源影响；当EFc值大于10时，普遍认为人类活动是导致其明显富集的主要原因［37］。

图3 展示了北疆地区元素富集系数的箱线图，不同元素的EFc 值差异较大，最小的是Fe、Be 等受陆源粉尘主导的元素。图中显示，可将EFc 分为两组，即Fe、Ga、Be 等未发明显生富集的元素，其EFc值的三个四分位数（25%，50%，75%）均在10 以下；以及Cu、Cd、As、Zn、Pb 等发生明显富集的元素，其80%的样品EFc 值都远大于10，说明采样区域已受到这些元素的显著污染。这些污染元素在北疆不同地区有不同程度的富集，如在As 的样本中，天山北坡有93%的EFc 值大于50，而其他三地均不到5%；但对于Pb、Cr，天山北坡的EFc值的三个四分位数普遍低于其他三地，这表明各地的污染来源具有多样化特征。

图3 北疆各地积雪中痕量元素富集系数（虚线代表EFc=10）Fig.3 Trace element enrichment factor in snow cover in northern Xinjiang（The dotted lines represent EFc=10）

对于北疆地区大气而言，痕量元素的非粉尘来源以人为污染源为主。首先，相较于粉尘源，海盐和海洋生物源的贡献可忽略不计。据相关统计表明，海盐气溶胶只占Pb 的全球来源中的16%，对其他痕量元素的贡献更只在10%以内［35］，而采样点远离海洋，导致来自这两个来源的贡献更少。其次，北疆地区在采样期间也没有明显的火山活动发生。再次，北疆属于干旱与半干旱气候，冬季寒冷干燥，植被密度降低，极大的制约了动植物的代谢活动，因而陆地生物源的贡献也可忽略。最后，现有研究表明，在黑碳、痕量温室气体等生物质燃烧的各种标志物来源里，除高纬度地区外，人类活动相较于生物质量燃烧对其占有更高的比重［38-39］。因此，将富集系数的偏高值主要归因于人类活动。

2.5 后向轨迹示踪

为进一步研究北疆地区积雪中痕量元素的潜在来源，采用HYSPLIT（Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory）轨迹模式并结合美国国家海洋和大气管理局（NOAA）的气象资料模拟了采样前一个月抵达北疆地区采样点上空500 m 处气流的72 小时后向轨迹（图4）。由于4 个区域的采样点都各自比较接近，而相邻点的后向轨迹相似，因此选取各地1 月（积雪积累期、稳定期）和3 月（积雪消融期）的具有代表性的采样点进行分析。由于样品中痕量元素浓度的均值大小与其采样点受污染水平呈正相关，故本文将最大浓度均值作为选择代表点的依据。

图4 北疆地区典型采样点72小时后向轨迹聚类分析图Fig.4 The clustering analysis of 72-hour backward air trajectory of typical sampling points in northern Xinjiang

图4（a）～4（d）表明，塔城地区和阿勒泰地区的痕量元素均可能受到到来自哈萨克斯坦方向气团所携带的污染物影响，其中塔城地区所占比例较阿勒泰地区更大，由哈萨克斯坦到达该区的气团传输路径占比可达90%～100%，哈萨克斯坦发达的冶金与石油工业，是中亚地区痕量元素的主要人为排放源［40］。张威［41］对北疆积雪中黑碳研究表明，哈萨克斯坦的工业排放、尾气排放等产生的黑碳会对塔城、阿勒泰地区冬季大气造成污染，而黑碳气溶胶在大气传输过程中能吸附沿途的Pb、Cr 等污染物［42］，这进一步表明塔城、阿勒泰两地大气痕量元素含量会受到哈萨克斯坦地区人类活动影响。传输至塔城地区的气团大多途径巴尔喀什湖南部的众多沙漠戈壁，使塔城地区受到的粉尘影响较其他地方更大，所以塔城地区的痕量元素浓度较高而EFc 偏低。消融期，过境哈萨克斯坦到达阿勒泰地区的气团占传输路径约40%，哈萨克斯坦是中亚的Pb 排放大国，且境内有大量的Cr 矿开采与冶炼［43-44］，这些因素综合导致阿勒泰地区在积雪融化时段及整个积雪期间的Pb、Cr含量较高。虽然伊犁河谷与天山北坡地理位置相近，且都为偏南轨迹占主导［图4（e）～4（h）］，但不同之处在于伊犁河谷的路径较短，表明局地污染对采样点积雪中的痕量元素污染贡献较大，牛志莹［45］对伊犁地区积雪的研究中也提出过相同观点；而天山北坡除受到西南方向的伊犁河谷气团外，北部气团途径准噶尔盆地所携带的粉尘也会对其造成影响，所以两地的痕量元素浓度和EFc值都有较大差异。

除远源传输造成的污染外，局地污染物对北疆大气也有着重要影响。PM2.5在大气中停留时间较长且直径较小，是痕量元素等污染物的主要运载体［46］。天山北坡经济带占有全疆80%以上的重工业［47］，其核心城市乌鲁木齐2014 年PM2.5排放清单表明［48］，该市PM2.5平均浓度为0.061 mg·m-3，超标174.29%，工业源贡献约占57.51%；近年来随着环境整治，污染排放量有所减少，但结合近期研究成果［49］，该区域PM2.5浓度仍保持较高水平，其携带的As、Cd 等元素含量高于当地背景值。可见，天山北坡大气痕量元素受当地工业排放较大影响。新疆的矿产资源多，种类丰富，是我国重要的有色金属资源基地之一，而金属开采和冶炼所产生的Cu、Ni、Pb等元素通过局部气团沉积到北疆各地。

3 结论

2018年1月与3月，在北疆采集了135份表层雪样品，测试并分析了Al、Fe、Mn、Sr、Li、Be、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb 等16 种痕量元素，得出以下结论：

（1）北疆地区积雪中痕量元素的平均值在0.06 ng·g-1（Cd）～1 481.1 ng·g-1（Al）之间。积雪消融期多数痕量元素低于积累期、稳定期，这可能与该时期积雪淋溶作用有关；Pb、Cr 等元素消融期含量高于其他时期，推断它们受到较强的外源输入影响。不同区域的痕量元素浓度差异较大，低海拔地区（塔城地区、天山北坡）的多数痕量元素浓度高出高海拔地区（阿勒泰地区、伊犁河谷）1～3倍。

（2）新疆北部积雪中痕量元素含量高出青藏高原北部1～3倍，明显高于青藏高原东南、阿尔卑斯山等地，与天山乌鲁木齐河源1 号冰川相应痕量元素浓度接近，揭示了该地区积雪中痕量元素较高的浓度特征。

（3）北疆地区积雪的元素富集系数结果表明，该地的EFc 值可由Fe、Ga、Be 等未发生明显富集（EFc＜10），受自然源影响较大的元素，以及Cu、Cd、Zn、Pb 等发生显著富集（EFc＞10），受人类活动主导的元素两部分组成。

（4）后向轨迹聚类分析表明，塔城地区和阿勒泰地区的痕量元素均受到哈萨克斯坦境内气团传输影响，塔城地区占比更重，阿勒泰地区来源多样化；天山北坡的主要气团来源于伊犁河谷，而伊犁河谷由局地气团主导。