杨凌蔬菜基地土壤多环芳烃的污染特征及其来源

李国秀， 崔利辉， 刘 伟， 刘小宁

(杨凌职业技术学院 生物工程分院， 陕西 杨凌 712100)

0 引言

【研究意义】杨凌是我国第一个国家级农业高新技术产业示范区，农业生产技术先进，蔬菜生产是其重要产业之一。多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是由2个或者2个以上苯环或者戊二烯通过不同方式聚合而成的一类有机污染物，是环境中普遍存在、可长距离传输，且可致癌、致畸以及诱导有机体突变的一类持久性有机污染物[1-3]。因PAHs的环境毒性及对人类健康的威胁较大，美国环境保护署(USEPA)把16种多环芳烃列入优先控制的污染物名单[4-6]。因此，开展杨凌区蔬菜基地土壤中多环芳烃的污染特征和来源研究对当地蔬菜等农产品的安全生产和农业环境污染防控具有重要现实意义。【前人研究进展】PAHs的来源以石化燃料燃烧、废物焚烧和化工燃料不完全燃烧产生的烟气和工厂排出物为主，排放到环境中的PAHs 90%以上通过大气沉降等途径最终进入土壤，使土壤成为PAHs最主要的储存库[7]。土壤中的PAHs会被蔬果等植物通过根系进行吸收，并在植物体内迁移和积累，进而通过食物链危害人类健康[8]。PAHs在土壤中的分布具有明显的地理分布特征，与区域经济水平、气候条件、人口密度和土壤性质均有关[9-10]。【研究切入点】关于我国东部、南部、东北部地区的农田土壤PAHs污染特征研究报道较多，而针对西北地区农田土壤PAHs污染状况及污染源研究则鲜有报道。【拟解决的关键问题】以西北地区唯一的农业高新技术产业示范区杨凌区为研究对象，采用气相色谱-质谱联用法对杨凌区蔬菜基地土壤中16种多环芳烃化合物含量进行检测，依据土壤PAHs分级标准结合分子标记物特征比值法对其污染水平和污染来源进行分析，以期为当地蔬菜等农产品的安全生产和农业环境污染防控提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 土样 于2019年11—12月，采自杨凌区15个典型蔬菜基地。

1.1.2 试剂 萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、苯并(a)蒽(BaA)、屈(Chr)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(a)芘(BaP)、茚并(1，2，3-c，d)芘(InP)、二苯并(a，h)蒽(DBA)及苯并(g，h，i)苝(BghiP)等16种PAHs有机物混合标准溶液，购自坛墨质检标准物质中心，浓度为200 μg/mL；二氯甲烷和正己烷为色谱纯，无水硫酸钠为分析纯；弗罗里硅土固相萃取净化柱(1 000 mg，6 mL)，Agela公司生产；实验用水均为超纯水。

1.1.3 仪器 气相色谱-质谱联用仪GCMS-QP2010 Plus(日本岛津公司)，OSJ-UP-V 超纯水机(山东博科科学仪器有限公司)，RE-52C旋转蒸发仪(郑州市亚荣仪器有限公司)，水浴恒温振荡器(上海启前电子科技有限公司)，MD-200氮吹仪(杭州奥盛仪器有限公司)，Mixplus旋涡混合器(合肥艾本森科学仪器有限公司)。

1.2 方法

1.2.1 土壤样品采集和预处理 杨凌(107°59′～108°08′E，34°14′～34°20′N)位于关中平原中部，为陕西省咸阳市辖区，属于半湿润易旱区，温带季风性气候，总面积135 km2。研究选择杨凌区15个蔬菜基地，采取多点采样混合法，在每个基地采集6～8个点形成1个土壤混合样，避开蔬菜基地边缘、作物根部和刚施肥的地点。四分法留取约1 kg土样，将土壤样品平铺在风干盘上，去除其中的杂物，在通风阴凉处自然风干，研磨后过60目筛，装于磨口棕色玻璃瓶中，置于冰箱中4℃以下冷藏，待测。

土壤中多环芳烃的提取和净化参照文献[6]的方法并略作改进。称取5.00 g土壤样品(已测含水量)于50 mL离心管中，加入10.0 g无水硫酸钠，用90.0 mL二氯甲烷分3次萃取，每次30.0 mL，超声萃取30 min，5 000 r/min离心后合并萃取液，萃取液于旋转蒸发仪上40℃蒸发至近干，用3.00 mL正己烷超声30 s溶解，待净化。固相萃取净化程序：用5 mL正己烷活化弗罗里硅土小柱，将3.00 mL样品上样，用12.00 mL洗脱液(二氯甲烷∶正己烷为2∶8，V/V)洗脱，洗脱液收集于氮吹管中，于40℃氮吹至近干，冷却后加1 mL正己烷，涡旋2 min后，用0.22 μm有机滤膜过滤至棕色进样瓶中，待测。

1.2.2 土壤中PAHs化合物的含量测定 利用气相色谱-质谱联用法(GC-MS)进行样品分析。16种PAHs化合物混合标准溶液用正己烷稀释，配制成质量浓度分别为2.0 μg/mL、5.0 μg/mL、10.0 μg/mL、20.0 μg/mL和40.0 μg/mL系列标准溶液，绘制工作曲线，外标法定量。气相色谱条件：DB-5 MS石英毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦气(纯度大于99.999%)，载气流量1.0 mL/min；进样方式为不分流进样，进样量为1.0 μL；进样口温度280℃；柱温为程序升温(初始柱温120℃，保持2 min；以10℃/min升温至280℃，保持20 min)。质谱条件：电子轰击电离源(EI)；电离能量70 eV；接口温度280℃；离子源温度230℃；监测方式为选择离子扫描(SIM)，16种PAHs化合物监测离子(表1)的总离子流色谱图见图1。

表1 16种 PAHs化合物保留时间和监测离子

图1 16种 PAHs化合物的质谱总离子流图谱

1.2.3 土壤PAHs的污染水平评价 目前，国际上还没有用于对土壤多环芳烃进行污染评价和治理的统一标准，我国也没有制定土壤多环芳烃的治理标准，仅在《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618—2018)[11]中规定，苯并(a)芘的土壤污染风险筛选值为0.55 mg/kg。研究参照波兰MALISZEWSKA-KORDYBACH[12]提出的土壤多环芳烃污染等级评价方法对研究区蔬菜基地土壤的多环芳烃污染情况进行评价，即依据土壤中PAHs含量将其污染程度分成4级：未受污染(小于200 μg/kg)、轻度污染(200～600 μg/kg)、中度污染(600～1 000 μg/kg)及重度污染(大于1 000 μg/kg)。

1.2.4 土壤中PAHs化合物的来源分析 分子标记物特征比值法是一种比较成熟的PAHs来源解析方法，其原理是基于PAHs在不同来源中存在特定的比值从而判定其潜在污染来源，可定性地为PAHs污染提供潜在污染来源信息[13-14]。研究采用Fla/(Fla+Pyr)和Phe/(Phe+Ant) 2种特征比值判断多环芳烃的来源：当Fla/(Fla+Pyr)<0.4或Phe/(Phe+Ant)>0.98时，表示环境中PAHs主要来源于石油泄露；当Fla/(Fla+Pyr)>0.5或Phe/(Phe+Ant)<0.77时，表示环境中PAHs主要来源于煤和生物质的燃烧；当0.4

2 结果与分析

2.1 土壤中 PAHs化合物的含量特征与评价

2.1.1 PAHs化合物的含量 从表2看出，土壤中多环芳烃总量为72.46～437.63 μg/kg，平均为228.57 μg/kg，中位值212.84 μg/kg。16种多环芳烃单体均有不同程度检出，从多环芳烃单体含量看，污染以高环(4～6环)多环芳烃为主，10种高环芳烃总量占所有多环芳烃总量的61.5%～80.4%，其中含量较高的有4环的荧蒽(Fla)、芘(Pyr)、屈(Chr)和5环的苯并(b)荧蒽(BbF)，而二苯并(a，h)蒽(DBA)、苯并(a)芘(BaP)、苯并(a)蒽(BaA)含量较低。低环(2～3环)的多环芳烃总体含量较低，6种低环芳烃总量占所有多环芳烃总量的19.6%～38.5%，污染主要以菲(Phe)为主，其他低环多环芳烃单体含量均较低。

表2 土壤中16种 PAHs化合物的含量

2.1.2 土壤中PAHs的污染水平 对比MALISZEWSKA-KORDYBACH[12]提出的农业土壤多环芳烃污染等级评价标准，15个蔬菜基地土壤中33%的采样点为无污染(∑PAHs小于200 μg/kg)，67%的采样点为轻度污染(∑PAHs为200～600 μg/kg)。所有采样点的PAHs总量平均为228.57 μg/kg，在轻度污染标准范围(∑PAHs为200～600 μg/kg)内，因此，杨凌区蔬菜基地整体污染水平为轻度污染。土壤苯并(a)芘含量为ND～17.66 μg/kg DW，未超过我国《农用地土壤污染风险管控标准(试行)》[11]规定的污染风险筛选值(0.55 mg/kg)，表明土壤污染风险低。与国内其他地区农业土壤中多环芳烃的含量(表3)相比，杨凌区蔬菜基地土壤多环芳烃的含量处于相对较低水平，与贵阳、佛山市顺德区和杭州等地区接近。

表3 杨凌区蔬菜基地土壤与其他地区土壤中多环芳烃的含量

2.2 土壤中PAHs 化合物的来源

从图2看出，在15个采样基地的Fla/(Fla+Pyr)和Phe/(Phe+Ant) 2种特征比值中，有93%的采样点Fla/(Fla+Pyr)>0.50，7%的采样点Fla/(Fla+Pyr)在0.40～0.50；87%的采样点Phe/(Phe+Ant)<0.77，13%的采样点Phe/(Phe+Ant)在0.77～0.98。表明，多数采样点的PAHs主要来源于生物质和煤炭燃烧，少数采样点主要来源于机动车尾气排放和石油燃烧。究其原因，杨凌区蔬菜基地土壤PAHs化合物主要来源为生物质和煤炭燃烧，可能与采样季节处于秋冬季，燃煤取暖频繁有关；少数土样PAHs化合物为机动车排放，与采样点靠近公路主干线有关。

图2 土壤中 PAHs化合物来源的Phe/(Phe+Ant) 和Fla/(Fla+Pyr)

3 讨论

张俊叶等[28]系统分析2000-2016年发表的文献发现，在中国主要地区表层土壤多环芳烃中，USEPA优先控制的16种多环芳烃总量(∑ PAHs)的中值为515.70 ng/g，与其他国家相比处于中等水平；各组分中以菲(Phe)、荧蒽(Fla)和萘(Nap)的含量最高，苊烯(Acy)、苊(Ane)及茚苯并(1，2，3，-cd)芘(Inp)含量最低。ZHANG等[29]分析近100篇论文中6 000余个表层土壤样品多环芳烃的含量及分布情况后认为，我国表层土壤中16种多环芳烃总量的平均值为730 ng/g，且具有明显的地理分布特征，多环芳烃总量的空间分布模式为东北>北>东>南>西，认为，表层土壤中多环芳烃含量沿城乡梯度下降，且其含量水平与经济发展程度、人口密度、气候条件和土壤性质均有关，其中区域经济水平和气候条件是造成多环芳烃在土壤中分布差异较大的主要原因。曹云者等[30]发现，我国表层土壤PAHs以4～6环为主，且∑PAHs平均含量分布趋势为东北>华北>华东>华南>华中。该研究区的多环芳烃组分组成特征与上述文献研究结果相似，多环芳烃总量中位值和平均值均显著低于上述文献统计的我国表层土壤多环芳烃总量，污染水平评价结果也表明该研究区蔬菜基地土壤多环芳烃污染程度较轻，可能与该研究区以发展农业经济为主，工业企业相对较少有关。

环境中多环芳烃种类多，来源复杂，一般可分为自然源和人为源两大类。自然源主要包括成岩作用、生物合成作用、火灾以及火山喷发等，该自然来源的多环芳烃构成了环境中的天然本底值[8，31]。人为源则包括石油源(原油等在开采、运输以及使用等过程中的泄露以及排污等)和热解源(煤、石油、天然气等化石燃料及生物质的燃烧)2个方面。自然源只是土壤中PAHs来源的小部分，土壤中PAHs的主要来源是人为源，主要是由人类活动过程中化石燃料和生物质的不完全燃烧以及工业活动过程中产生的[32-33]。排放到大气中的PAHs可通过干湿沉降进入地表土壤[34]，并容易被土壤固体颗粒和土壤有机质吸附并累积。识别土壤中多环芳烃污染的来源对于污染源头管控有重要意义。PAHs的污染源解析方法主要有化合物特征比值法、轮廓图或指纹图谱法和特征化合物法3种。该研究采用的特征比值法原理和操作简单，适用于对各种环境介质中PAHs来源类型的初步诊断，已被广泛用于识别土壤PAHs的潜在来源[35-36]。研究结果表明，蔬菜基地土壤PAHs主要来源于生物质和煤炭燃烧，与人类日常活动和冬季采暖相关。

4 结论

杨凌区15个蔬菜基地土壤中，USEPA优先控制的16种多环芳烃在土样中均有不同程度检出，以高环(4～6环)多环芳烃中的荧蒽、芘、屈、苯并(b)荧蒽和三环芳烃中的菲为主，其他的多环芳烃单体含量均较低。各采样点多环芳烃的总量为72.46～437.63 μg/kg，平均含量为228.57 μg/kg，中位值212.84 μg/kg。蔬菜基地土壤33%的采样点为无污染，67%的采样点为轻度污染，综合所有采样点PAHs总量的平均值判定杨凌区蔬菜基地整体污染水平为轻度污染。杨凌区蔬菜基地多环芳烃污染来源主要是生物质和煤炭燃烧，少数点位PAHs主要来源于机动车尾气排放和石油燃烧。为了防控多环芳烃的进一步污染，在人类生产活动中应尽量使用清洁能源，且蔬菜基地在选址时要尽量远离公路主干道。