四氯化硅工业应用

张燕南 郭克涛 郭树虎 赵宇常 欣赵雄 万烨

摘 要：随着光伏与集成电路产业的高速发展，多晶硅的需求量日益增加。四氯化硅是采用西门子法生产多晶硅过程中的大量副产物，其工业用途广泛。在四氯化硅生产、储存、运输过程中，安全事故屡见不鲜，危及自然环境与人身安全。简述了四氯化硅应用进展，为化工企业合理利用四氯化硅提供了参考。

关键词：四氯化硅;应用;进展

引言

四氯化硅是有机硅合成和多晶硅生产过程中的重要原料和中间产物， 在不同环境条件下，四氯化硅可与多种物质发生反应，生成全新物质。比如，四氯化硅和酚类反应可得到硅酸酯类物质;四氯化硅和氢反应，能够得到氯代硅烷等。同时，四氯化硅可作为高温绝缘漆﹑有机硅油等有机硅化合物的生产原料，提纯出的高纯度四氯化硅能够生产多晶硅或光纤材料，在军事、航天.冶金、化工及医疗等领域均有所应用。目前，四氯化硅在工业方面的用途综合来看有五个方面：一是生产多晶硅;二是制备氮化硅陶瓷;三是氢化还原成三氯氢硅;四是制备白炭黑;五是提纯为光纤级四氯化硅。本文对四氯化硅工业应用技术进行简要的介绍，为化工企业开发利用四氯化硅提供工艺参考。

1 四氯化硅物性

SiCl4是最重要的无机硅化合物之一，是一种无色、透明、流动的发烟液体，具有令人窒息的气味，溶于苯、醚、氯仿等多数有机溶剂。作为唯一的既不易燃也不可燃的氯硅烷，它仍然具有剧毒和腐蚀性，受热放出有毒的腐蚀性烟气，在潮湿空气存在下对很多金属具有腐蚀性，进而对人类和环境构成重大危害。

四氯化硅已包含在有关重大危害的国家和国际法规中，被列为与水剧烈反应的化学物质类别。SiCl4的水解反应几乎是瞬间完成且非常活跃地发生的，会产生大量的有毒气HCl，后者具有剧毒和腐蚀性。应该指出的是，SiCl4的毒性要比HCl高得多。HCl通常对眼睛和呼吸道有刺激性，短时间接触量达到35×10-6会引起喉咙发炎，长期暴露于低浓度会导致肺水肿，并且可能致命。万一发生意外泄漏，SiCl4会消耗空气中的水蒸气产生脱水效应，形成含有SiCl4、HCl和硅酸的混合有毒气云，造成生态环境的严重破坏，尤其是对地表水、土壤、大气和饮用水的污染[1]。

2 四氯化硅工业应用进展

四氯化硅是无色透明的发烟液体，具有难闻的窒息性气味，在潮湿空气中易水解生成氯化氢，在干燥的空气或者氧气中加热可以生成氯氧化硅;与氢作用时生成三氯硅烷和其他氯代硅烷;与胺、氨能迅速反应生成氮化硅聚合物;与醇、酚反应生成硅酸酯类;与有机金属化合物反应生成有机硅烷。四氯化硅还可应用于生产有机硅化合物，如硅酸酯、有机硅油、高温绝缘漆、有机硅树脂和耐热衬垫材料;高纯度四氯化硅可以生产多晶硅、高纯二氧化硅、石英纤维材料;四氯化硅在军事工业中用于生产烟幕弹，在冶金工业中用于生产耐腐蚀的硅，在铸造工业中用作脱模剂等。

2.1 氢还原法生产多晶硅

在工业生产中，四氯化硅是氯硅烷中较早用于多晶硅生产的物质， 最早采用氢还原法制备多晶硅，此工艺流程为：先将高纯四氯化硅与氢气送进高温还原炉中，与载体充分接触后加热，在载体表面发生氢化反应， 生成多晶硅，随着反应时间的增加，载体表面上沉积的多晶硅越来越多， 当其直径达到一定程度时，就可以停电降温出炉。该工艺的优点是纯度和安全性高。但获得的多晶硅较少，产量偏低，且生产中对氢气的需求量较大，二者的分子比约为40。同时，在该生产工艺中，需要1150℃～1200℃ 的还原温度，能耗偏高，且生产过程中的生长速率为4～6um/min，一次转换效率在2%～10%的范围内，数值偏低。针对氢还原法生产多晶硅过程中成本高﹑转化率低的问题，冉祎等人在研究中指出，可以利用等离子体技术采用一步法制备颗粒状的多晶硅，在此方法中，SiCl4的单程转化率大于70%，多晶硅的选择性为60%，通过表征，生产出的多晶硅纯度可以达到7N，为低成本生产太阳能级多晶硅提供了一种新的可能途径[2]。

2.2 在光纤生产中的应用

随着通信技术.网络技术突飞猛进的发展，光纤通信由于具有通信容量大.保密性能好﹑传输损耗低等优点已成为当代通讯的主体。目前主要利用SiCl4采用化学气相沉积法制备光纤预制棒，SiCl4的纯度直接影响光纤原料的品质。目前四氯化硅中含有Si、H2、Cl、Si、H、Cl、Ni、Cr、B、P、Cu 等金属氯化物。对于光纤行业，这些含氢杂质和金属杂质由于对光子产生很大的振动吸收，因此会增加光纤传输中光的吸收损耗。在应用四氯化硅原料生产光纤时，四氯化硅必须除去这些杂质进行提纯。目前，四氯化硅的除杂工艺主要有精馏法、吸附法，络合法等[3]。

2.2.1 精馏法

精馏是利用SiCl4，与杂质组分之间相对挥发度的差异，通过多次部分气化和部分冷凝的过程，实现混合液的分离，从而得到高纯度的四氯化硅产品。该方法具有操作简单、自动化程度高，连续化成产、产量大等优点， 但对于与SiCl4，相對挥发度接近的杂质和BCl3、AlCl3、FeCl3、PCl3等极性杂质很难去除。常用的精馏塔有筛板塔和填料塔两种，优先选择高纯度不锈钢或石英玻璃制成的塔设备，避免纯化中四氯化硅被污染，提高纯化效果。何寿林等提出了一种光纤用高纯四氯化硅连续精馏方法。该方法通过粗SiCl4，先进入脱轻组分塔中进行脱轻，然后将得到的塔釜釜出物料进入脱重组分塔脱重，最终在侧线采出得到光纤用高纯级SiCl4。该方法可回收利用多晶硅生产中的SiCl4，能够实现连续稳定生产，故适合大规模工业化生产。

2.2.2 吸附法

固体吸附的基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离。四氯化硅是无偶极矩的对称分子。与此相反，所含杂质如BCl3、AlCl3、FeCl3、PCl3等是具有相当大的偶极矩的不对称分子，强烈地趋向于形成加成化学键，很容易被吸附剂吸附。此外，吸附剂（如硅胶等）的表面被羟基所覆盖，因此容易吸附离子性化合物和容易水解的化合物。固体吸附法可以克服精馏法对强极性杂质难以脱除的困难。对四氯化硅有效的吸附剂包括各种活性炭、水合氧化物和硅酸盐等，其中以活性氧化铝和硅胶的效果最佳。在吸附操作中，制备超纯吸附剂和避免沾污是关键。

2.2.3 络合法

在四氯化硅纯化中，硼是最难去除的杂质，采用精馏提纯去除硼的效果有限。研究学者提出络合法去除四氯化硅中的硼，取得较为理想成效， 已在工业生产中普及应用。络合法应用的关键在于络合剂的选择，要求络合剂与氯化硼反应，二者能够生成稳定性较强的络合物，且络合剂不能与四氯化硅及氯化物反应。基于上述要求，研究学者开展大量实验，最终发现四氢化吡咯二硫代氨基甲酸钠为高效络合剂。

结束语

随着多晶硅产业的发展，其生产过程中产生的中间产物四氯化硅也逐渐增多，如何安全环保有效地利用四氯化硅，实现多晶硅产业的可持续发展，成为全球多晶硅企业所面临的首要问题。因此，一方面应大力发展SiCl3，氢化还原生产SiHCl4的自主核心技术，另一方面企业应当与一些高校和科研设计单位协作，结成产学研体化的技术创新体系，发挥各自优势， 积极寻找四氯化硅的有效利用途径和其他高附加值的产品，进而推动我国的太阳能及其他高技术和新材料领域的持续健康发展。

参考文献：

[1] 吴洪军，陈秀华，马文会，等.太阳电池用多晶硅及其吸杂研究现状[J].材料导报，2010，（15）：139-144.

[2] 宋佳，曹祖宾，李会朋，等.多晶硅副产物四氯化硅的利用[J].化学与黏合， 2011，33（1）：57-62.

[3] 吕咏梅，罗鹏举，姚德祎.四氯化硅工业应用研究进展[J].氯碱工业，2008， 44（5）：25-31.

作者介绍：张燕南，1989，男，汉，河南洛阳。研究方向：化工生产技术工作。