氯化钠对芬顿体系降解印染废水的影响

贾冬梅，洪翔宇，2

(1.山东省工业污水资源化工程技术研究中心，山东 滨州 256603；2.吉林化工学院 资源与环境学院，吉林 吉林 132022)

印染废水具有难降解、成分复杂、可溶性无机盐浓度高等特点，属于较难处理的工业废水之一[1-2]，其处理方法大致分为物理法、化学法和生物法三大类[3-5]。芬顿氧化法通过Fe2+催化H2O2反应生成具有超强氧化性能的羟基自由基(·OH)，将有机物降解为小分子有机物或直接降解为H2O和CO2等无机物。氯化钠是印染行业染色过程中常用的促染剂，在染色过程中可以有效地促进织物与染料之间的结合，提供织物的上色率[6]。因此，研究废水中氯化钠对芬顿反应体系的影响，将为高盐印染废水的实际处理提供理论依据和指导。本文利用芬顿体系降解氯化钠存在时水中罗丹明B。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

罗丹明B、30%过氧化氢、七水合硫酸亚铁、氯化钠、硫酸、氢氧化钠均为分析纯；实验用水为去离子水。

T6新世纪紫外可见分光光度计；AL104电子天平；CJB-S-10D多点磁力搅拌器；PHS-3C pH计。

1.2 实验方法

首先配制浓度为47.9 mg/L的罗丹明B溶液，加入一定质量的氯化钠得到不同NaCl含量的罗丹明B模拟废水；取100 mL模拟废水加入烧杯中，再加入一定质量的硫酸亚铁，350 r/min下搅拌；待硫酸亚铁溶解后加入一定量的H2O2，继续搅拌；不同时间取样，用0.45 μm滤头将水样过滤，用紫外可见分光光度计测其吸光度。考察废水中NaCl浓度、pH、FeSO4浓度、H2O2浓度对芬顿氧化处理罗丹明B效果的影响。采用0.1 mol/L H2SO4或 NaOH溶液调节废水pH。

1.3 分析方法

采用罗丹明B去除率来评价NaCl对Fenton氧化降解效果的影响，罗丹明B的浓度分析采用分光光度计法，吸收波长为554 nm。

罗丹明B去除率计算公式为：

(1)

式中Re——罗丹明B的转化率，%；

C0——罗丹明B溶液的初始浓度，mg/L；

Ct——某一时刻溶液中罗丹明B的浓度，mg/L。

1.4 动力学模型

伪一级和伪二级动力学方程[7]，如式(2)和式(3)所示：

(2)

(3)

式中C0——罗丹明B初始浓度，mg/L；

Ct——罗丹明B在tmin浓度，mg/L；

t——反应时间，min；

k1——一阶反应速率常数，1/min；

k2——二阶反应的速率常数，L/(mg·min)；

b——常数。

2 结果与讨论

2.1 NaCl浓度的影响

在高盐染料废水处理过程中，盐的存在通常对染料降解具有一定的抑制作用[8]。为了进一步确定NaCl浓度对芬顿体系降解罗丹明B的影响，在温度为30 ℃，pH=5、RhB浓度为47.9 mg/L、Fe2+浓度为0.6 mmol/L和H2O2浓度为6.42 mmol/L的条件下，研究了NaCl浓度为0，500，1 000，2 000，4 000 mg/L 时的处理效果，结果见图1。

图1 NaCl浓度对罗丹明B去除率的影响Fig.1 Effect of NaCl concentration on theremoval rate of Rhodamine B

由图1可知，NaCl浓度增加时溶液中罗丹明B的最终去除率虽然减少缓慢，但是其前期降解速率呈快速下降趋势。在降解反应时间9 min，无NaCl存在时罗丹明B已基本降解完成，其去除率为 98.0%；而NaCl浓度为500 mg/L时，其去除率为91.4%。在NaCl浓度分别为1 000，2 000 mg/L时，罗丹明B的去除率达到98%时，分别需要18 min和55 min，去除速率分别是无NaCl时的55.5%和 18.2%。导致这种结果的原因可能有两个：第一，是因为溶液中氯离子浓度过高时会争夺双氧水中羟基自由基使其自身被氧化，降低双氧水的浓度，从而使得罗丹明B的降解率减少[9]。第二，当溶液中存在大量氯离子时，它会与溶液中的Fe3+生成不稳定的氯化铁络合物如FeCl2+和FeCl3[6]，导致Fe3+还原为Fe2+的反应速率下降，因而抑制·OH的产生，罗丹明B的降解速率降低。

2.2 不同pH对罗丹明B降解的影响

溶液pH主要影响Fe2+的催化效果，进而对芬顿降解反应的去除效果产生较大影响[10]。在温度为30 ℃、NaCl浓度为1 000 mg/L、RhB浓度为 47.9 mg/L、Fe2+浓度为0.6 mmol/L和H2O2浓度为6.42 mmol/L的条件下，研究了pH分别为3，4，5，6和7时的处理效果，结果见图2。

图2 pH对罗丹明B去除率的影响Fig.2 Effect of pH on the removal rate of Rhodamine B

由图2可知，pH对罗丹明B的去除率影响较为显著，罗丹明B在pH=5时降解速率最快，去除率最高可达98.7%，随着pH值增加罗丹明B的去除率呈下降趋势。这是因为pH增加，导致溶液中的Fe2+催化活性下降，进而抑制·OH的产生，从而降解速率下降；但是溶液pH过低时，溶液中的H+浓度较高，则会阻碍Fe3+还原成Fe2+，从而使催化反应受阻，降解效果减弱。可见，高盐环境下溶液pH在决定芬顿氧化体系中自由基产生的数量中起到主导作用，pH=5时更有利于羟基自由基的产生，从而具有最佳的降解效果。因此，确定最佳pH来提高氧化降解反应速率是芬顿氧化体系在高盐印染废水应用中的关键。

2.3 H2O2浓度的影响

H2O2是芬顿氧化体系中产生·OH 的主体，H2O2的用量将直接影响体系中·OH的生成量，对污染物的去除效率起着决定性作用[11]。在温度为 30 ℃、NaCl浓度为1 000 mg/L、RhB浓度为 47.9 mg/L、pH=5和Fe2+浓度为0.6 mmol/L的条件下，研究了H2O2浓度分别为 1.07，2.14，6.42，21.4 mmol/L 时的处理效果，结果见图3。

图3 H2O2浓度对罗丹明B去除率的影响Fig.3 Effect of H2O2 concentration on the removalrate of Rhodamine B

由图3可知，H2O2浓度为1.07，2.14，6.42，21.4 mmol/L时，罗丹明B去除率分别为96.0%，97.4%，98.4%和99.4%，反应平衡时间分别为45，16，20，33 min。H2O2浓度增加罗丹明B的降解率提高，这是因为H2O2浓度增加，导致·OH产生量不断增加，溶液的氧化性增强，促进罗丹明B的降解。在芬顿反应初期(0～8 min)，H2O2浓度为 21.4 mmol/L 时罗丹明B的去除速率要低于H2O2浓度为2.14，6.42 mmol/L的去除速率，这是因为H2O2是·OH的捕捉剂，当H2O2的浓度过高时反应中产生·OH速度过快来不及参与到氧化有机物的过程就被H2O2捕捉，导致罗丹明B的降解速率下降。此外，如果增加H2O2的浓度而罗丹明B的降解率提升并不明显时，那么，加入过多H2O2会造成运行成本和设备负荷的增加，不利于实际废水的处理运行。

2.4 Fe2+浓度的影响

Fe2+是芬顿反应体系的催化剂，其浓度对·OH 产生影响明显。在温度为30 ℃、NaCl浓度为 1 000 mg/L、RhB浓度为47.9 mg/L、pH=5和H2O2浓度为6.42 mmol/L的条件下，研究了Fe2+浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8 mmol/L时的处理效果，结果见图4。

由图4可知，罗丹明B的去除率总体上随着溶液中Fe2+浓度的增加而呈现增大趋势，而反应平衡时间呈下降趋势。Fe2+浓度为 0.2，0.4，0.6，0.8 mmol/L 时，罗丹明B去除率分别为 96.7%，97.7%，98.4% 和 97.7%，反应平衡时间分别为42，25，20，25 min。这是因为随着Fe2+浓度增加，催化H2O2分解产生的·OH增加；但是，当Fe2+浓度过高时，Fe2+会捕获·OH导致H2O2发生无效分解，如公式(4)所示，释放出O2[12]，降解速率下降，且产生更多的铁泥。因此从经济角度，芬顿体系降解高盐水中罗丹明B的Fe2+浓度为0.6 mmol/L。

图4 Fe2+浓度对罗丹明B去除率的影响Fig.4 Effect of Fe2+ concentration on theremoval rate of Rhodamine B

·OH+Fe2+→ OH-+Fe3+

(4)

2.5 动力学分析

分别采用伪一级动力学和伪二级动力学模型，拟合NaCl浓度为1 000 mg/L时不同pH下芬顿体系对罗丹明B的降解数据，得到动力学模型拟合参数，见表1。

表1 不同pH下芬顿体系降解罗丹明B的动力学模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of kinetic modelfor degradation of Rhodamine B in Fentonsystem at different pH

由表1可知，伪二级动力学模型对pH=7时芬顿体系降解罗丹明B的实验数据有令人满意的拟合效果，其R2为0.973 6。其它pH时，罗丹明B的去除过程均不遵循伪一级动力学和伪二级动力学模型。

3 结论

(1)NaCl含量对芬顿氧化降解罗丹明B有一定的抑制作用，NaCl含量越高，降解速率越低。Fe2+浓度、H2O2浓度和溶液pH对罗丹明B的去除率和降解速率影响较为显著。

(2)30 ℃下，当NaCl和罗丹明B浓度分别为 1 000 mg/L 和47.9 mg/L时、芬顿氧化体系的最佳反应条件为pH=5、Fe2+浓度为0.6 mmol/L、H2O2浓度为6.42 mmol/L，罗丹明B的去除率可达 98.4%，反应平衡时间为20 min。