低温陶瓷釉的制备

文志刚，阮代锬，朱佳婵，罗巧凤，张晓阳

（黔南民族师范学院化学与化工学院，贵州都匀558000）

釉是覆盖在陶瓷制品表面的外层物，没有明显的熔点，导热导电性能差。釉不仅可以增加陶瓷胚体的强度，而且可以提升陶瓷的美观度。随着生产力的提高和对优美装饰的需求日益强烈，出现了紫绀、暗黄、深绿三色的“唐三彩”，也出现了影青、紫钧、天目、祭红等色釉［1-2］。根据烧成温度可将陶瓷釉分为低温釉、中温釉和高温釉。高温釉的烧结温度较高，高达1 300℃以上，烧结过程能耗大、条件苛刻，不符合现在节能环保的要求。因此，降低陶瓷釉烧结温度成为研究人员的一个关注点。通过加入V2O5可制备出低温陶瓷结合剂，并且加入少量的V2O5还能够降低结合剂的热膨胀系数［3］。

含磷酸盐陶瓷材料代表了一类新型结构的陶瓷材料，具有低热膨胀性和耐热冲击性，因为含磷酸盐陶瓷材料含有单个磷氧四面体结构和若干磷氧四面体通过共用氧原子形成的链。例如锆磷酸钠和锆磷酸镁陶瓷材料具有三维网状结构，碱金属或碱土金属位于网状空隙中，也具有离子传导性、低热膨胀性、优良的抗热震稳定性，在催化剂载体、发动机材料和航天器件的涂层方面有良好的应用前景［4-5］。磷酸锆钙类陶瓷材料具有丰富的类质同象取代性，可以固化核能开发中产生的裂变核素Sr、Cs、锕系核素等，在处理核能反应的废物中具有重要的应用前景［6］。

随着低温釉研究的深入，改善和降低釉烧结温度的措施逐渐增多。例如，添加金属氧化物能够促进SiO2四面体中硅氧键的断裂，从而降低釉的烧结温度［7］；在釉中加入非金属氧化物B2O3、P2O5替代SiO2，从而改变釉的结构，可以显著降低釉的烧结温度［8］。磷酸钠熔点为340℃，结构上与玻璃釉有相似之处。笔者采用磷酸钠添加到釉料中部分取代SiO2，其中碱金属钠又可以作为助熔剂，探讨了磷酸钠在釉的形成工艺中降低烧结温度的情况，并采用扫描电镜对釉表面和断口的形貌进行分析，从而为低温磷酸盐陶瓷釉的研制提供参考。

1 实验部分

1.1 实验原料

主要原料：磷酸钠、二氧化硅、氧化铝、氧化钙、氧化锌、氧化镁、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡、三氧化二铁，均为分析纯。釉料组成中的K2O、Na2O、BaO换算成相应的氢氧化物进行配料，实验用水为蒸馏水。

1.2 实验方法

逐渐增加磷酸钠的用量以替代二氧化硅用量，其他釉料组成不变，考察磷酸钠的用量对釉烧成温度及其表面和断口形貌的影响。先按照釉料组成称量配料，研磨配料使其混合均匀，调制成釉浆后涂覆在已经烧好的素坯上，然后烘干，最后在马弗炉中进行釉的烧制。

将油滴天目釉的呈色剂Fe2O3加入添加磷酸钠的基础釉中，考察含磷酸钠的基础釉对彩色陶瓷釉烧成温度的影响。红色釉的组成（以质量分数计）：基础釉料占90%，呈色剂Fe2O3占10%。其中磷酸钠和二氧化硅分别占基础釉的33.25%和25.21%（质量分数）。

采用Nova NanoSEM230场发射扫描电镜观测釉的表面和断口形貌；采用马弗炉对釉料进行烧制。

2 结果与分析

2.1 Na3PO4含量对釉料熔点的影响

向基础釉料中加入不同量的Na3PO4替代SiO2，考察Na3PO4对基础釉烧结温度的影响。基础釉料化 学组成（以质量分数计）：58.46%SiO2，5.06%Al2O3，3.84%CaO，11.82%ZnO，2.52%K2O，15.48%Na2O，1.26%BaO，1.56%MgO。将Na3PO4加入基础釉中，减少SiO2的用量，固定其他组分不变。基础釉料中Na3PO4、SiO2的用量见表1，釉料烧成温度与Na3PO4含量的关系见图1。

表1 基础釉料中Na3PO4、SiO2的用量Table 1 Different contents of Na3PO4 and SiO2 in the basic glaze

图1 釉料烧成温度与Na3PO4含量的关系Fig.1 Relationship between glaze firing temperature and Na3PO4 contents

实验结果表明，样品1中SiO2含量较高（SiO2质量分数为58.46%，没有加入Na3PO4），烧成后釉面光泽度较高；样品6中SiO2含量较少（SiO2质量分数为25.21%、Na3PO4质量分数为33.25%），烧成后釉面光泽度降低。Na3PO4具有较低的熔点，用来代替釉料中的SiO2，实验证实Na3PO4能够显著降低釉熔温度。从图1看出，未加入Na3PO4时，烧结温度高达1 180℃；当Na3PO4质量分数为14.62%时，釉料的烧成温度为1 000℃，降低了180℃；随着Na3PO4含量继续增加，釉料的烧成温度逐渐降低，当Na3PO4质量分数为33.25%时釉料的烧成温度为890℃，与未加入Na3PO4相比釉料的烧成温度降低了290℃。由于SiO2的熔点为1 723℃，采用低熔点的Na3PO4代替釉料中的SiO2，不但维持了网状结构，而且显著降低了釉料的烧成温度。研究低温釉的制备逐渐成为一个研究热点，类似的文献报道了Na2O、B2O3、CaO、TiO2能够显著降低釉的熔融温度。例如文献报道向釉料中添加质量分数为5%的ZnO，陶瓷釉的烧结温度降低了85℃［9］。实验证实Na3PO4是降低烧成温度的一种釉料，为低温釉的生产提供了重要的参考资料。

2.2 煅烧温度对基础釉形貌的影响

煅烧温度和保温时间对釉面的影响很大。实验考察了煅烧温度对釉面和断口形貌的影响，重点考察了样品6（Na3PO4质量分数为33.25%、SiO2质量分数为25.21%）。图2为不同烧成温度所得釉面的扫描电镜（SEM）照片。从图2a看出，未煅烧样品由大颗粒原料组成，大颗粒之间连接不紧密，有的孔洞比较大。从图2b看出，部分颗粒物黏合在一起，颗粒物之间有很多孔洞。从图2c看出，原料颗粒物都黏合成很多小的颗粒，部分连在一起。从图2d看出，原料颗粒物都黏合在一起，黏结较好，很少有孔洞。文献报道，在釉料中加入磷酸钙不但能够增加釉面的亮度，而且能够增加釉面的乳浊性［10］。因此，磷酸钙在彩色陶瓷釉中既能够降低烧结温度，又增加了乳浊效果，有待进一步探索。

图2 不同烧成温度所得釉面的SEM照片Fig.2 SEM images of the glaze surface at different firing temperature

图3为不同烧成温度所得釉断面的SEM照片。从图3a看出，各种原料颗粒及其之间的孔洞很多。从图3b、c、d看出，随着烧成温度的升高，原料颗粒之间逐渐开始反应，颗粒之间的孔洞减小并逐渐消失。从图3d看出，各种原料颗粒已经熔成一块，均匀致密，并且断面比较光滑。因此，通过对釉面和断口的分析，釉料的最优烧成温度采用890℃。安科云等［11］通过观察釉面和断面考察了Na2B4O7对釉料熔融温度的影响，得到了Na2B4O7使釉料的始熔温度降低了500℃左右。

图3 不同烧成温度所得釉断面的SEM照片Fig.3 SEM images of cross-section of the glaze fracture at different firing temperature

2.3 基础釉料对红色釉的降温探索

为考察含Na3PO4的基础釉料对彩色陶瓷釉的影响，试验了将油滴天目釉的呈色剂Fe2O3加入样品6的基础釉中，基础釉料占90%、Fe2O3占10%，实验结果见图4。图4a、b、c、d的烧成温度分别为870、900、930、960℃。图4a釉面呈现深红色，颜色不专一；图4b釉面呈现褐红色，颜色专一；图4c和图4d的红色逐渐变浅，原因为过高的烧成温度导致呈色剂Fe2O3逐渐渗入到坯体中。因此，根据釉面情况分析，适合的烧成温度为900℃。釉面中出现的裂痕为坯体开裂所致。油滴天目釉创烧于宋代，具有浓厚的传统艺术色彩，颜色多变。红色油滴天目釉具有喜庆的装饰效果，深受消费者喜爱，其呈色剂为Fe2O3，烧成温度为1 250℃左右［12］。图4b褐红色釉的烧成温度为900℃，与油滴天目釉的烧成温度比较，降低了350℃。另外，油滴天目釉中呈色剂Fe2O3烧成后釉面为深棕色，本文实验中釉面呈现红褐色。

图4 不同烧成温度对红色陶瓷釉的影响Fig.4 Effect of different firing temperature on the red ceramic glaze

3 结论

将传统的降温措施和新的烧结理论相结合，采用磷酸盐中的Na3PO4部分替代高温釉中的SiO2，促使液相在低温形成，通过大量实验得到了可靠的实验数据，并且获得以下认识：1）通过对不同组成的釉料进行实验，采用Na3PO4取代釉料中33.25%的SiO2时，釉料烧成温度从1 180℃下降到890℃，降低了290℃；2）通过对釉面和断面的SEM分析，当釉料烧成温度为890℃时，釉料结合紧密、分布均匀，Na3PO4还能够增加釉面的乳浊性；3）通过向基础釉料中加入呈色剂Fe2O3，与油滴天目釉的烧成温度对比，生成褐红色釉面的烧成温度降低了350℃。实验结果表明，向釉料中加入Na3PO4能够显著降低陶瓷釉的烧成温度。降低釉的烧结温度是陶瓷研究者追求的目标，也是节能环保社会的要求，具有非常重要的意义。采用Na3PO4替代SiO2能够显著降低釉料的烧结温度，对于含Na3PO4的彩色釉料工业生产具有可靠的指导意义。